[發(fā)明專利]不對稱N,N’?雙(水楊醛)縮鄰苯二胺鋁化合物的制備方法與應用

在審

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• 申請日: 2017-01-19
• 公開（公告）號: CN106831843A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發(fā)明（設計）人: 劉紹峰;羅文龍;石同;李志波
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07F5/06
• 分類號: C07F5/06;B01J31/22;C08G63/84;C08G63/08
• 代理公司: 青島中天匯智知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司37241
• 代理人: 郝團代

技術領域

本發(fā)明涉及一類有機鋁化合物的制備方法與應用，特別涉及不對稱N,N’-雙(水楊醛)縮鄰苯二胺鋁化合物的制備方法及其在己內(nèi)酯和丙交酯開環(huán)聚合方面的應用。

背景技術

四齒配位的薩倫配體(Salen)及其衍生物的研究有著近百年的歷史。近二十年來，由于其在配位化學和不對稱催化中的廣泛應用，這一類化合物已經(jīng)成為最重要的金屬化合物配體之一。上世紀90年代，Jacoben and Katsuki報道了Salen-Mn催化劑(J.Am.Chem.Soc.1990,112,2801-2803；Tetrahedron Lett.1990,31,7345-7348)，成功地實現(xiàn)了烯烴的不對稱環(huán)氧化反應，并且具有極高的效率和對映選擇性。受此啟發(fā)，Spassky，Baker，Coates和Nomura等人報道了Salen-Al催化劑，實現(xiàn)了外消旋丙交酯(rac-LA)的立構(gòu)選擇性聚合，制備了等規(guī)聚乳酸(Macromolecules 1996,29,6461-6465；J.Am.Chem.Soc.2000,122,1552-1553；J.Am.Chem.Soc.1999,121,4072-4073；J.Am.Chem.Soc.2010,132,1750-1751)。等規(guī)聚乳酸的鏈段排列規(guī)整，具有更高的結(jié)晶度、機械強度和熔點，有效地提高了聚合物材料的耐熱性，能夠直接對生產(chǎn)加工產(chǎn)生影響，與無定形聚乳酸相比具有更加廣泛的應用價值。聚乳酸在自然環(huán)境條件下可完全生物降解，對環(huán)境不產(chǎn)生任何污染，具有優(yōu)良的生物相容性、滲透性、低毒性，因此可以是非降解性聚合物產(chǎn)品的理想替代品，具有廣泛的用途，尤其在生物醫(yī)學領域具有極高的應用價值。

目前，對Salen類金屬催化劑的研究，主要集中于對稱的結(jié)構(gòu)，主要原因在于不對稱的Salen類配體合成困難。Nguyen和Gilheany等人通過分步合成和鹽酸保護中間體的方法合成了不對稱Salen類配體，但是合成步驟較為繁瑣(Tetrahedron Lett.2001,42,1221-1225；J.Mol.Catal.A:Chem.2005,231,205-220)。

本發(fā)明報道了一種不對稱Salen類配體N,N’-雙(水楊醛)縮鄰苯二胺及其鋁化合物的制備方法，以及后者在開環(huán)聚合中的應用。本發(fā)明報道的不對稱配體的制備簡單、產(chǎn)率高；鋁化合物具有成本低、活性高、可控性好的特點；所制備脂肪族聚酯具有微觀結(jié)構(gòu)可控、可降解、生物相容性好的特點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種不對稱N,N’-雙(水楊醛)縮鄰苯二胺鋁化合物的制備方法及其在開環(huán)聚合中的應用。

本發(fā)明提供一種式(I)所示不對稱N,N’-雙(水楊醛)縮鄰苯二胺鋁化合物：

其中，R¹，R²，R³和R⁴分別選自氫，甲基，乙基，叔丁基，苯基，硝基，氟，氯和溴，但是R¹和R²不同時等于R³和R⁴。X選自甲基，乙基，異丙基，芐基，甲氧基，芐氧基，氯。優(yōu)選的，R¹＝^tBu；R²＝^tBu；R³＝Ph；R⁴＝H；X＝Me,OBn或OⁱPr。

本發(fā)明提供了不對稱N,N’-雙(水楊醛)縮鄰苯二胺配體的制備方法，其包括以下步驟：

鄰苯二胺與第一種水楊醛或取代水楊醛按1.5～3：1摩爾比例混合后(優(yōu)選2：1)，加入催化劑量的對甲基苯磺酸(10mg～50mg；優(yōu)選20mg)，在醇中反應10-18小時(優(yōu)選乙醇，常溫，12小時)。將反應液減壓濃縮，過濾得到得到單水楊醛亞胺中間體。將上述中間體溶于醇溶劑(優(yōu)選乙醇)，加入1摩爾當量的第二種水楊醛或取代水楊醛，并加入催化劑量的對甲基苯磺酸(10mg～50mg；優(yōu)選20mg)，反應10-18小時(優(yōu)選常溫，12小時)。將反應液減壓濃縮，過濾得到得到N,N’-雙(水楊醛)縮鄰苯二胺配體L。

本發(fā)明提供了不對稱N,N’-雙(水楊醛)縮鄰苯二胺烷基鋁化合物的制備方法，其包括以下步驟：