[發(fā)明專利]一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710041485.2
• 申請(qǐng)日: 2017-01-20
• 公開（公告）號(hào): CN106848339B
• 公開（公告）日: 2019-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 司玉軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川理工學(xué)院
• 主分類號(hào): H01M4/90
• 分類號(hào): H01M4/90;H01M12/06
• 代理公司: 51214 成都九鼎天元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 呂玲<國(guó)際申請(qǐng)>=<國(guó)際公布>=<進(jìn)入國(guó)

本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其是燃料電池催化劑領(lǐng)域，具體為一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑，該催化劑為下述方法制備的產(chǎn)物：取適量乙炔黑進(jìn)行強(qiáng)氧化處理后，將適量氯化鈷附著在其表面、在氨氣氛圍中進(jìn)行熱處理，制備得到含單質(zhì)鈷的氮摻雜乙炔黑；將含單質(zhì)鈷的氮摻雜乙炔黑在空氣氛圍中進(jìn)行熱處理，使單質(zhì)鈷轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸挾哂醒跷龀龃呋磻?yīng)活性，從而得到鈷氧化物均勻附著在氮摻雜乙炔黑表面的一種氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑。該催化劑同時(shí)具有良好的氧析出和氧還原反應(yīng)催化活性，且制備方法簡(jiǎn)便、原料易得、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其是燃料電池催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種用于金屬空氣燃料電池空氣電極上的氧還原/氧析出雙功能催化劑。

背景技術(shù)

人類社會(huì)的能源供應(yīng)嚴(yán)重依賴于石油、煤炭、天然氣等不可再生的化石燃料。然而，化石燃料日益枯竭、全球氣候變暖、燃燒化石燃料所帶來的環(huán)境污染等問題促使人類社會(huì)必須開發(fā)出新的可再生能源產(chǎn)品，以及能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換技術(shù)。金屬-空氣燃料電池具有極高的能量密度而得到重視。其中常見的鋅-空氣燃料電池、鋰-空氣燃料電池的能量密度可以分別達(dá)到2500 Wh kg^-1、11700 Wh kg^-1，被認(rèn)為是最有前途的可充電電池[Chem Soc Rev,2012, 41:2172-2192]。

金屬-空氣燃料電池由金屬陽(yáng)極和陰極空氣電極組成，在放電過程中金屬單質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)并釋放出電子，電子經(jīng)由外電路轉(zhuǎn)移至陰極，空氣中的氧氣單質(zhì)在空氣電極三相界面處得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。在充電過程中，空氣電極上則發(fā)生O-H鍵失去電子被氧化為氧氣單質(zhì)，為氧析出反應(yīng)。氧還原和氧析出反應(yīng)均涉及到4個(gè)電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，是動(dòng)力學(xué)遲緩過程，具有較高的活化能，導(dǎo)致充放電過程中產(chǎn)生較大的過電位而降低電池的有效能量輸出。為使充放電過程能以經(jīng)濟(jì)、有效的方式進(jìn)行，金屬-空氣燃料電池的空氣電極就需要特定的電催化劑來促進(jìn)電極反應(yīng)的進(jìn)行[化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，71：473-477；發(fā)明專利，申請(qǐng)號(hào)：201510313325.X]。

當(dāng)前，性能較好的氧還原反應(yīng)催化劑主要為Pt基催化劑，氧析出反應(yīng)的催化劑主要為RuO₂和IrO₂基催化劑[Catal Today, 2016,262:170-180]。而Pt、Ru和Ir都是自然界中儲(chǔ)量有限的稀有金屬，價(jià)格高昂，這就限制了金屬-空氣燃料電池的規(guī)模化應(yīng)用。開發(fā)價(jià)格低廉、具有可充電性的雙功能空氣電極催化劑是金屬-空氣燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。

在眾多非貴金屬ORR催化劑中，氮摻雜炭所得催化劑因具有成本低、催化性能好而受到業(yè)界高度關(guān)注。研究表明，未摻雜的炭材料對(duì)ORR催化作用主要以二電子反應(yīng)途徑進(jìn)行，氧氣單質(zhì)被還原為同樣具有很強(qiáng)氧化性的雙氧水。而氮摻雜炭材料對(duì)ORR的催化作用主要以高效的四電子反應(yīng)途徑進(jìn)行直接生成水，是理想的ORR催化反應(yīng)途徑。炭材料中的石墨烯和碳納米管因具有特殊的結(jié)構(gòu)而得到關(guān)注，被廣泛選為被修飾的碳基質(zhì)。但是石墨烯和碳納米管也同樣存在價(jià)格較高、不易量產(chǎn)等缺點(diǎn)。

對(duì)于氧析出反應(yīng)催化劑，尖晶石結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物因具有制備流程簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)而受到重視，其中Co₃O₄及其它鈷氧化物得到了較多的研究。研究表明，這類氧化物的表面存在大量的缺陷，這些缺陷通過改變氧原子與氧化物之間的結(jié)合力而對(duì)氧析出反應(yīng)起到催化促進(jìn)作用。同時(shí)，在尖晶石晶胞結(jié)構(gòu)中共用八面體邊的金屬離子之間的相互作用可以增強(qiáng)尖晶石氧化物的電子導(dǎo)電性而進(jìn)一步增強(qiáng)其氧析出反應(yīng)催化活性。