[發明專利]一種脫除少量醋酸或甲酸并精制DMF的方法

有效

• 申請號: 201710040321.8
• 申請日: 2017-01-20
• 公開（公告）號: CN106831471B
• 公開（公告）日: 2019-03-12
• 發明（設計）人: 鄭輝東;張健文;秦凱;揭會民;王瑩淑
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C07C231/24
• 分類號: C07C231/24;C07C233/03
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明公開了一種三氯蔗糖生產中DMF和醋酸或甲酸分離的工藝方法，該工藝方法是將甲醇與含醋酸或甲酸的DMF混合液以及固體酸性催化劑一起加入預反應器，預反應后進入反應精餾塔，反應精餾塔中填入固體酸性催化劑，未反應的醋酸或甲酸與甲醇在反應精餾塔內進一步反應，反應精餾塔頂得到甲醇、水和醋酸甲酯或甲酸甲酯的混合物，送至三氯蔗糖生產中現有的甲酯和甲醇分離裝置，塔底的DMF和水混合物進入DMF脫水塔，塔底回收得到高純度的DMF。本發明可以解決實際生產中最高共沸物DMF和醋酸或甲酸分離的難題，使醋酸轉化為有用的醋酸甲酯或甲酸甲酯，提高了經濟效益；回收得到純度大于99%的DMF，大大降低了生產成本。

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及采用反應精餾的方法分離三氯蔗糖行業中的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和醋酸或甲酸。

背景技術

N,N-二甲基甲酰胺簡稱DMF，為非質子型的極性溶劑，是許多反應的優良溶劑。在三氯蔗糖生產中會產生大量的DMF和醋酸的混合溶液，而且DMF會水解成為甲酸和二甲胺。由于DMF、醋酸和甲酸都為強極性物質，DMF和醋酸或甲酸之間具有較強的相互作用力，能夠形成最高共沸物（DMF和醋酸常壓共沸溫度156℃，醋酸質量分數27%；DMF和甲酸常壓共沸溫度153℃，甲酸質量分數8%），很難通過普通的方法實現分離。

目前報道的分離方法主要有液-液萃取和共沸精餾。

專利CN101977664、US20090259034公開了一種從包含叔酰胺溶劑的液體中去除羧酸的方法，具體涉及使用有機胺（如三月桂胺）或者有機胺和高級醇（十二醇）的混合物從含蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液中通過液-液萃取的方法分離醋酸和DMF。專利CN104774224介紹了一種從含羧酸的蔗糖-6-酯溶液中除去羧酸的方法，具體為使用三壬胺、三癸胺、三辛胺、三月桂胺類叔胺通過多級液-液萃取從含蔗糖-6-酯的甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜溶劑中萃取乙酸、苯甲酸、丙酸類羧酸。美國專利US8796446公開了使用有機錫類化合物從含蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液中萃取醋酸，經過多次萃取后DMF溶液內的醋酸能降低到非常少的量，但是萃取醋酸后的有機錫需要經過氫氧化鈉中和處理，才能重復利用萃取劑，這樣有機錫萃取的醋酸則轉成了醋酸鹽，增加固體處理的負擔。

日本專利JP2002363150A公開了共沸精餾分離醋酸和DMF的方法和設備。該方法利用甲苯作為共沸劑，甲苯與醋酸能形成共沸點更低的共沸物，而不與DMF共沸，實現了醋酸與DMF共沸物的分離，但是該方法同時需要加入水，而且所需的回流比也較大（30），因此從能源和經濟角度考慮是不適宜的。

此外，DMF水解產生二甲胺，二甲胺在水溶液中解離生成有機胺根離子和氫氧根離子而呈弱堿性，與固體酸性催化劑上可交換的氫離子進行離子交換，會導致固體酸性催化劑失活。這個工藝主要通過三個方面抑制DMF水解導致催化劑失活，第一，在進入反應精餾之前設置預反應器，預反應器內的固體酸性催化劑活化再生操作簡單快捷，但受平衡反應的限制，預反應后仍然還有一部分未反應的醋酸或甲酸，需要在反應精餾塔內進一步轉化。第二，將預反應后的混合物料送入反應精餾塔的精餾段，大部分水從反應精餾塔頂采出，降低了水在反應段的量，減少了DMF在反應段的水解，從而抑制固體酸性催化劑因與DMF水解產生的二甲胺作用而失活。第三，增加甲醇在反應精餾塔的進料量，甲醇進料增多可以起到稀釋作用，降低水在反應精餾塔內的濃度，同樣減少了DMF的水解，抑制了固體酸性催化劑的失活。

現有的三氯蔗糖生產中多采用堿中和處理的方式除去DMF溶液內的醋酸，但是這樣必須要增加固體處理裝置，而且堿性條件下DMF會發生水解。

因此，對現在的工藝技術及工廠現狀進行分析，提出了一種新的回收DMF的工藝方法。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種三氯蔗糖生產過程中DMF溶劑回收的工藝方法。