[發(fā)明專利]一種介孔二氧化硅負(fù)載金屬酞菁催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710038843.4
• 申請(qǐng)日: 2017-01-19
• 公開（公告）號(hào): CN106732594B
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李明田;聶鑫;附青山;崔學(xué)軍;楊瑞嵩;曾憲光;金永中
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川理工學(xué)院
• 主分類號(hào): B01J23/72
• 分類號(hào): B01J23/72;B01J23/745;B01J23/75;B01J31/22;B01J35/10
• 代理公司: 重慶博凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 50212
• 代理人: 李海華

本發(fā)明公開了一種介孔二氧化硅負(fù)載金屬酞菁催化劑及其制備方法，制備時(shí)，取一定量的四烷基硅酸酯和乳化劑配置成乙醇溶液，然后逐漸加入到含有一定量的模板劑和乳化劑的去離子水溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)；然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中晶化一定時(shí)間，冷卻至室溫后，過濾洗滌、干燥，高溫煅燒即得金屬離子改性的介孔二氧化硅微球；2）將介孔二氧化硅微球與催化劑、鄰苯二甲酸酐、氯化銨、尿素，按一定比例混合，置于含有有機(jī)溶劑的反應(yīng)釜中，升溫至回流條件，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，抽濾、洗滌至濾液呈中性，干燥，即得介孔二氧化硅負(fù)載的金屬酞菁。本發(fā)明金屬酞菁催化劑具有金屬離子種類豐富、含量多，對(duì)催化底物選擇性高、催化速度快、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化材料，具體涉及一種介孔二氧化硅負(fù)載金屬酞菁催化劑及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬酞菁具有良好的剛性共軛平面，中心離子的軸向位置能夠與小分子物質(zhì)發(fā)生配位作用，進(jìn)行分子間的電子傳遞，引起配位物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化起催化劑作用，同時(shí)金屬酞菁還具有穩(wěn)定性好、毒性小、成本低的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于有機(jī)反應(yīng)、降解工業(yè)廢水、模擬生物酶等領(lǐng)域。由于存在易形成二聚體而降低催化能力、不易回收而造成二次污染等缺點(diǎn)，眾多學(xué)者研究金屬酞菁的負(fù)載，負(fù)載載體一般為傳統(tǒng)分子篩、纖維素和溶膠凝膠，一方面能提高金屬酞菁的分散性能，增加催化劑使用效率；另一方面，采用傳統(tǒng)負(fù)載載體制備的負(fù)載型金屬酞菁存在負(fù)載率低、催化活性不高、分離困難等缺點(diǎn)。如樊亞芳等采用首先高溫活化Y型分子篩，然后Fe²⁺置換Na⁺的方法制備成金屬Fe²⁺離子修飾的Y型分子篩，最后原位合成制備Y型分子篩負(fù)載型鐵酞菁，但由于Fe²⁺置換困難而含量低，而且孔道結(jié)構(gòu)固定，制備出的負(fù)載型金屬酞菁種類少，催化選擇性低，不能滿足實(shí)用要求。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種介孔二氧化硅負(fù)載金屬酞菁催化劑及其制備方法，本發(fā)明金屬酞菁催化劑具有金屬離子種類豐富、含量多，對(duì)催化底物選擇性高、催化速度快、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種介孔二氧化硅負(fù)載金屬酞菁催化劑制備方法，按如下方法制備得到，

1）取一定量的四烷基硅酸酯和乳化劑配置成乙醇溶液，然后逐漸加入含有一定量的模板劑和乳化劑的去離子水溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)；然后將攪拌后的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中晶化一定時(shí)間，冷卻至室溫后，過濾洗滌、干燥，高溫煅燒一定時(shí)間，即得金屬離子改性的介孔二氧化硅微球，該微球?yàn)榭椎纼?nèi)部含金屬原子的球形顆粒；

2）將金屬離子改性的介孔二氧化硅微球與催化劑、鄰苯二甲酸酐、氯化銨、尿素，按一定比例混合，置于含有有機(jī)溶劑的反應(yīng)釜中，升溫至回流條件，慢速攪拌反應(yīng)2小時(shí)，抽濾、洗滌至濾液呈中性，干燥，即得介孔二氧化硅負(fù)載的金屬酞菁。

步驟1）中所述的四烷基硅酸酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；乳化劑為吐溫-80；模板劑為金屬二磺酸酞菁、金屬四磺酸酞菁、金屬二羧酸酞菁或金屬四羧酸酞菁；四烷基硅酸酯、乳化劑和模板劑的質(zhì)量比為1 : 0.1-0.3 : 1-3；晶化溫度為120-170℃，晶化時(shí)間為72-96小時(shí)；煅燒溫度為500-600℃，煅燒時(shí)間為3-5小時(shí)。

步驟2）中所述的催化劑為鉬酸銨；有機(jī)溶劑為苯或者二甲苯；二氧化硅微球、鄰苯二甲酸酐、氯化銨、尿素和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為：100 : 5 : 5-10 : 15-30 : 300，催化劑為鄰苯二甲酸酐、氯化銨、尿素三種固體總質(zhì)量的2-10‰；反應(yīng)溫度為100-150℃。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：