[發明專利]載帶多氨基膦酸官能基團的聚醚砜功能分離膜的制備方法

有效

• 申請號: 201710036693.3
• 申請日: 2017-01-18
• 公開（公告）號: CN106823824B
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發明（設計）人: 宋來洲;王進博;馮建社;王秀麗;李春雨;吉敏;高佳麗
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D71/68;B01D69/02
• 代理公司: 秦皇島一誠知識產權事務所(普通合伙) 13116
• 代理人: 續京沙

1.一種載帶多氨基膦酸官能基團的聚醚砜功能分離膜的制備方法，其特征在于：

(1)聚醚砜的氯乙?；幚恚?/p>

①所用化學原料：

三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、無水三氯化鋁、無水乙醇、去離子水，上述所用化學原料的用量有如下質量比例關系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：無水三氯化鋁：無水乙醇：去離子水＝90～95：6：4～5：4：140：80；

②處理過程：

a、上述化學原料的加入順序為：首先加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，然后依次加入氯乙酰氯和無水三氯化鋁，最后加入無水乙醇和去離子水；

b、首先將三氯甲烷倒入三口圓底燒瓶中，然后加入聚醚砜粉末，用鐵架臺將三口圓底燒瓶固定在攪拌器上，三口圓底燒瓶側面的一個口通入氮氣，圓底燒瓶側面的另一口用導氣管連接，導氣管的另一端連接填有活性炭顆粒的吸收管，吸收管內的活性炭可以吸附反應揮發出的三氯甲烷，圓底燒瓶中央的口用磨口玻璃塞封堵，之后緩慢調節攪拌器轉速至550r/min，室溫下磁力攪拌使聚醚砜粉末溶解在三氯甲烷溶劑中；待聚醚砜粉末充分溶解后，打開氮氣瓶上的閥門使氮氣緩緩通入到圓底燒瓶中，氮氣流速為50mL/min，通入氮氣5～10min后，室溫下將氯乙酰氯用滴管逐滴加入到溶有聚醚砜粉末的三氯甲烷中，再磁力攪拌10～15min；之后關閉氮氣瓶上的閥門，停止向圓底燒瓶內通入氮氣并于室溫下將溶液超聲震蕩處理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶劑中充分反應，超聲波功率是200W，超聲波頻率是40KHz，超聲處理時間為20～25min，超聲水浴溫度為25～35℃；溶液經超聲震蕩處理后，將盛有混合溶液的三口圓底燒瓶從超聲波反應器中取出，并將圓底燒瓶固定在攪拌器上，重新開啟氮氣瓶上的氣閥向圓底燒瓶內通入氮氣，開啟攪拌器，室溫下對溶液進行攪拌反應1h，取下圓底燒瓶中央口處的磨口玻璃塞，向混合溶液中緩慢加入無水三氯化鋁后，即刻將燒瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，無水三氯化鋁的加入方式是每隔15min向混合溶液中加入0.5g；自無水三氯化鋁加入始到聚醚砜粉末氯乙酰化反應結束的整個過程歷時6h，在此過程中燒瓶內溶液皆需通氮氣保護；待聚醚砜氯乙酰化反應6h后，將三口圓底燒瓶從攪拌器上取下，并將燒瓶置于旋轉減壓蒸發器上，減壓蒸餾回收燒瓶內三氯甲烷，減壓蒸餾溫度為50℃，當三口圓底燒瓶內溶液的體積濃縮為初始體積的25％時停止蒸餾，并使三口圓底燒瓶內溶液溫度自然冷卻至室溫；將無水乙醇加入到圓底燒瓶中，這時有白色固體析出，將有白色固體析出的混合溶液在室溫條件下磁力攪拌20min，之后過濾收集白色固體，隨后分別用去離子水和50％的無水乙醇洗滌白色固體以洗去固體表面殘留的三氯甲烷、氯乙酰氯和無水三氯化鋁反應物，之后再將剩余的50％無水乙醇加入到體積比為1：1的去離子水的乙醇溶液中洗滌白色固體，確保洗凈白色固體表面殘留的三氯甲烷、氯乙酰氯和無水三氯化鋁；最后將洗滌干凈的白色固體置于溫度為40～50℃的烘箱中烘干，烘干時間為9～10h，烘干后的白色固體即為氯乙?；勖秧?；

(2)氯乙酰化聚醚砜的胺化處理：

①所用化學原料：

氯乙酰化聚醚砜固體、N,N-二甲基乙酰胺、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化學原料的用量有如下質量比例關系：氯乙?；勖秧抗腆w：N,N-二甲基乙酰胺：四乙烯五胺：聚乙烯吡咯烷酮＝6：30～35：5～5.5：0.6；

②處理過程：

a、上述化學原料的加入順序為：首先加入氯乙酰化聚醚砜固體和N,N-二甲基乙酰胺，然后加入四乙烯五胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮；

b、首先將氯乙?；勖秧抗腆w從烘箱中取出并將其置于三口圓底燒瓶中，之后將盛有氯乙?；勖秧康娜趫A底燒瓶固定在攪拌器上，再加入N,N-二甲基乙酰胺，磁力攪拌燒瓶內的溶液，并將燒瓶內溶液的溫度自室溫以2℃/min的升溫速率升至40～50℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，將四乙烯五胺逐滴加入到溶解有氯乙?；勖秧康腘,N-二甲基乙酰胺溶液中，在四乙烯五胺加入的過程中混合溶液需充分攪拌；待四乙烯五胺加入完畢后，將混合溶液溫度以5℃/min的升溫速率升至80～85℃，并且在此溫度下攪拌反應4h后，將聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，保持溶液溫度為80～85℃，繼續攪拌3.5h，即得到制備載帶多氨基官能基團的聚醚砜分離膜的共混鑄液；

(3)載帶多氨基官能基團的聚醚砜分離膜制備過程：

將步驟(2)②中制得的共混鑄液倒在光滑潔凈的玻璃板上，然后將另一塊玻璃板與倒有共混鑄液的玻璃板成45°角慢慢往下壓，下壓過程需保持玻璃板間無氣泡出現，迅速平移拉動上層玻璃板，共混鑄液分別均勻覆蓋在兩個玻璃板上，將刮制的液態薄膜在空氣中室溫干燥20～40s，接著將玻璃板及液態薄膜浸沒在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液為經微濾分離膜處理過后的自來水，冷凝浴溶液溫度為40～50℃，使玻璃板液態薄層凝膠化成膜；待薄膜從玻璃板上自動脫離后，將薄膜用去離子水浸泡24h后，從去離子水中取出，并將其置于40～50℃的烘箱中烘干處理3h；

(4)載帶多氨基膦酸官能基團的聚醚砜功能分離膜的制備：

①載帶多氨基官能基團的聚醚砜分離膜的粉碎處理：

將烘干后的載帶多氨基官能基團的聚醚砜分離膜用粉碎機進行粉碎，得到平均尺寸為2mm的細小顆粒碎片；

②載帶多氨基膦酸官能基團的聚醚砜功能分離膜的制備：

a、所用的化學原料：去離子水、無水甲醇、三乙胺、多聚甲醛、載帶多氨基基團的聚醚砜膜碎片、亞磷酸、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化學原料的用量有如下質量比例關系：去離子水：無水甲醇：三乙胺：多聚甲醛：載帶多氨基基團的聚醚砜膜碎片：亞磷酸：N,N-二甲基乙酰胺：聚乙烯吡咯烷酮＝1200：80～85：13：8～10：2～2.5：15～20：28：0.3；

b、上述化學原料的加入順序為：首先加入無水甲醇、三乙胺和多聚甲醛，然后加入載帶多氨基基團的聚醚砜膜碎片和亞磷酸，最后加入N,N-二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮；

c、首先將無水甲醇加入到三口圓底燒瓶中，再加入三乙胺，接著將盛有三乙胺和無水甲醇的三口圓底燒瓶和冷凝管安裝在集熱式磁力攪拌器上，三口圓底燒瓶側面的兩個口用磨口玻璃塞封堵，中央的一個口連接冷凝管，之后將溫度為20～30℃的去離子水倒入集熱式磁力攪拌器中水浴控制燒瓶內溶液的溫度，在此溫度下將圓底燒瓶內的混合溶液磁力攪拌10min，使三乙胺和無水甲醇充分混合，待其充分混合以后，向溶液中加入多聚甲醛，此時混合溶液變渾濁，將混合溶液溫度以6℃/min的升溫速率升至60～70℃，待混合溶液變澄清后將載帶多氨基基團的聚醚砜膜碎片加入到混合溶液中，并控制在60～70℃下反應3h后，向混合溶液中加入亞磷酸，并將混合溶液溫度由60～70℃以6℃/min的升溫速率升至85～95℃，繼續反應4h；然后關閉加熱開關，使混合溶液溫度自然冷卻到室溫；接著將混合溶液過濾，收集聚醚砜膜碎片固體，并將聚醚砜膜碎片固體用去離子水反復沖洗直到清洗水的pH值為中性，之后將洗滌干凈的聚醚砜膜碎片固體至于烘箱中于70～80℃烘干；

d、將洗滌干凈并干燥處理后的聚醚砜膜碎片加入到N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，攪拌溶液并將溶液溫度自室溫以5℃/min的升溫速率升至80～85℃，攪拌反應4h；將聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，攪拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解后，保持溶液的溫度為80～85℃，繼續攪拌3.5h，即得到制備載帶多氨基膦酸官能基團的聚醚砜分離膜的共混鑄液；

e、將共混鑄液倒在光滑潔凈的玻璃板上，然后將另一塊玻璃板與倒有共混鑄液的玻璃板成45°角慢慢往下壓，下壓過程需保持玻璃板間無氣泡出現，迅速平移拉動上層玻璃板，膜鑄液分別均勻覆蓋在兩個玻璃板上，將刮制的液態薄膜在空氣中室溫干燥20～40s，接著將玻璃板及液態薄膜浸沒在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液為經微濾分離膜處理過后的自來水，冷凝浴溶液溫度為40～50℃，使液態薄層凝膠化成膜；待薄膜從玻璃板上自動脫離后，將薄膜用去離子水浸泡24h，即制得了載帶多氨基膦酸官能基團的聚醚砜功能分離膜；將制備的載帶多氨基膦酸官能基團的聚醚砜功能分離膜浸泡在質量濃度為1～3％的過氧化氫水溶液中保存。