[發明專利]一種制備高收率高羥基封端率的聚碳酸酯多元醇的工藝方法

在審

• 申請號: 201710029203.7
• 申請日: 2017-01-16
• 公開（公告）號: CN106800646A
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 劉德富;宋紅瑋;陳洋;王仁鴻;張生
• 申請（專利權）人: 美瑞新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G64/02
• 分類號: C08G64/02;C08G64/30;C08G18/44
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司11212
• 代理人: 尉保芳

技術領域

本發明涉及一種聚碳酸酯多元醇的制備方法，更為具體的是涉及一種制備高收率高羥基封端率聚碳酸酯多元醇的方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

聚碳酸酯多元醇是指分子主鏈中含有重復的碳酸酯基，鏈端基為羥基的一類聚合物。由于聚碳酸酯多元醇分子鏈具有較大的柔順性，可作為合成聚氨酯軟段的原料，由其為原料所制造的聚氨酯具有優良的耐熱性、耐水解性等，并已應用到聚氨酯合成革、皮革涂層、粘結劑等多種領域，因此作為功能高分子材料越來越受到重視，聚碳酸酯多元醇的制備也成為研究熱點。

光氣法生產聚碳酸酯多元醇的工藝由于生產過程中需要劇毒光氣，已經不符合綠色環保的要求。目前，制備聚碳酸酯多元醇的方法主要為二氧化碳環氧化物共聚法和有機碳酸酯與二元醇酯交換法，中國專利CN200710020308.2公布了一種采用二氧化碳和環氧化物調節共聚法制備聚碳酸酯多元醇的方法，雖然能得到碳酸酯基團含量高的聚碳酸酯多元醇，但是這種方法只能合成特定環氧化物結構的聚碳酸酯多元醇，使用范圍較窄。而酯交換法采用有機碳酸酯與二元醇反應得到聚碳酸酯多元醇，通過調整二元醇的種類可以合成多種結構的聚碳酸酯多元醇。中國專利CN201310208335.8和CN200910311179.1中公開了一種金屬氧化物凝膠和水滑石作為酯交換催化劑合成聚碳酸酯多元醇的方法，但是其對合成工藝中副反應控制、產品收率等鮮有涉及。有國外專利及文獻資料提及酯交換法制備聚碳酸酯多元醇存在收率低等問題，研究人員對合成工藝進行過優化，如德國專利中DE10343472.0提及采用分批次加入碳酸二甲酯的方法來減少其損失，但其工藝中需要重復升溫降溫加入碳酸二甲酯去端基化，對反應歷程的分子量控制非常繁瑣，反應效率極低。此外在實驗碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯作為碳酸酯原料制備聚碳酸酯多元醇時，存在來源于碳酸酯的烷基、芳基在聚合物末端殘存的問題，會形成烷氧基封端的聚碳酸酯多元醇，影響其羥基封端率。總之，目前聚碳酸酯多元醇合成工藝存在有機碳酸酯損失量大、副反應多、產品收率低、烷氧基封端導致實際官能度低于理論值等問題。

發明內容

本發明針對現有聚碳酸酯多元醇制備方法存在的不足，提供一種制備高收率高羥基封端率聚碳酸酯多元醇的工藝方法。本發明的目的是解決上述技術問題，一方面提高聚碳酸酯多元醇的原料利用率的同時減少副反應的發生，從而提高其收率；另一方面是減少聚碳酸酯多元醇產物中烷氧基封端的比例，提高羥基封端率，實際羥基官能度接近理論值，降低非羥基封端產物對其后續合成聚氨酯材料性能的不利影響。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種制備高收率高羥基封端率的聚碳酸酯多元醇的工藝方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)常壓低溫酯交換階段：常壓條件下將催化劑和含8個以下碳原子的二元醇加入反應釜內，攪拌，惰性氛圍下升溫至90-120℃，按恒定流量連續向反應體系中添加有機碳酸酯組分，恒溫反應；

2)升溫階段：升溫至160-200℃，升至最高溫度前確保有機碳酸酯滴加完畢，后向反應體系中再次添加含8個以下碳原子的小分子二元醇進行羥基封端，保溫反應；

3)減壓縮聚階段：將反應體系真空度抽至-0.08至-0.09Mpa，減壓縮聚，即得。

進一步，所述有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一種。

進一步，所述二元醇為1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇中的一種。

進一步，所述催化劑為鈦酸四異丙酯或鈦酸正四丁酯，加入量為二元醇組分質量的0.01-0.2％。

進一步，步驟1)中所述有機碳酸酯與二元醇的摩爾量之比為(1-1.4)：1。

進一步，步驟1)中有機碳酸酯持續添加到反應器中的流量控制為每千克投料量每小時50-500g，優選100-300克，所述投料量為反應釜內二元醇與有機碳酸酯的總量。

進一步，步驟2)中所述添加二元醇的量為步驟1)中二元醇組分質量的0.1-5％，優選1-3％，更優選1-2％。

進一步，步驟1)中所述低溫酯交換反應時間為1-2h，步驟2)中反應的時間為1-2h,步驟3)中減壓縮聚的時間為3-6h。

本發明方法的原理如下：