[發(fā)明專利]一種采用銠釕雙金屬與四齒膦配體的氫甲酰化反應(yīng)方法和催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710023345.2
• 申請日: 2017-01-12
• 公開（公告）號: CN106824282B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張緒穆;張潤通;陳才友;陳震
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢凱特立斯科技有限公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J31/22;C07C47/02;C07C45/69
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

本發(fā)明公開了一種長鏈內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲酰化均相催化反應(yīng)方法和催化劑，該方法采用銠、釕兩種金屬配合物作為催化劑；配體采用了四齒膦配體。本發(fā)明的催化體系，在一定溫度和壓力下可進(jìn)行均相的內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲酰化反應(yīng)。本發(fā)明方法不僅適用于長鏈內(nèi)烯烴（≥C₈）而且也適用于碳數(shù)目小于8的內(nèi)烯烴，是一種高正異比的均相雙金屬催化反應(yīng)的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲酰化反應(yīng)方法和催化劑，尤其涉及一種銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯四膦配體相結(jié)合的催化體系，用于均相反應(yīng)體系下的長鏈內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲酰化反應(yīng)方法。

背景技術(shù)

氫甲酰化技術(shù)，又稱為“羰基合成法”，自從1938年被Otten Roelen教授意外發(fā)現(xiàn)以來(Chem.Abstr.1944，3631)，是工業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中最大規(guī)模的均相催化反應(yīng)。每年，由Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ag、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir基催化劑所生產(chǎn)出來的各種醛類和醇類已經(jīng)超過1000萬噸。在這些催化反應(yīng)中，能夠達(dá)到直鏈產(chǎn)物高效的選擇性(即：高正異比)對于工業(yè)應(yīng)用極其重要。盡管BASF、Dow、Shell和Eastman等國外大型化學(xué)公司以及科研機(jī)構(gòu)對此類催化反應(yīng)進(jìn)行大量的報道及專利化，產(chǎn)物選擇性仍是需要解決的實際問題。有關(guān)控制產(chǎn)物選擇性的新理論以及新方法對催化反應(yīng)來說非常重要。特別的，具有高效選擇性的催化劑可以在更溫和的條件下以更環(huán)保的方式生產(chǎn)化學(xué)品。

在工業(yè)氫甲酰化反應(yīng)中，鈷催化劑(如：HCo(CO)₄)一直處于主導(dǎo)地位直到20世紀(jì)70年代銠催化劑(如：HRh(CO)₂(PPh₃)₃)的出現(xiàn)。2004年，根據(jù)估計世界范圍內(nèi)大約75％的氫甲酰化反應(yīng)是基于銠-三芳基膦的催化劑體系。在氫甲酰化與其相關(guān)反應(yīng)中，直鏈醛產(chǎn)物的高效選擇性至關(guān)重要。醛類產(chǎn)物除了可以作為香料等化學(xué)品外，也是重要的中間體。所得到醛類再進(jìn)一步氫化、氧化與胺基化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為醇類、羧酸類與胺類等化合物，用于散裝化學(xué)品、塑化劑、除污劑、表面活性劑、各類溶劑、潤滑劑、涂料及其它光學(xué)材料等等。

由Pruett和Smith在Union Carbide所發(fā)明的HRh(CO)(PPh₃)₂催化體系(J.Org.Chem.,1969,34,327–330)使用銠與過量的膦配體配位，形成有活性與選擇性的氫甲酰化催化劑，并且成功商業(yè)化。HRh(CO)(PPh₃)₂催化體系需要大量膦配體是因為Rh-PPh₃配合物在催化體系中極易分解，從HRh(CO)(PPh₃)₂上丟失的PPh₃會形成活性好而選擇性差的催化劑配合物HRh(CO)₂(PPh₃)和HRh(CO)₃。所以，以1–己稀為例，在工業(yè)化過程中，需要使用多達(dá)820倍過量的PPh₃比Rh以保證較高的直鏈醛對支鏈醛產(chǎn)物選擇性，最高可達(dá)17:1。此外，丙烯的工業(yè)化反應(yīng)使用400倍過量的PPh₃比Rh，直鏈醛對支鏈醛產(chǎn)物的比例為8–9:1。

在氫甲酰化過程中，使用較為便宜的原料作為反應(yīng)物至關(guān)重要。例如，2–辛烯和3–辛烯是長鏈內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化為直鏈醛的理想原料。Raffinate II(n–丁烯和丁烷的混合物)、以及1–丁烯和2–丁烯的混合物是工業(yè)氫甲酰化反應(yīng)中常用的原料反應(yīng)物。此外，帶羥基(-OH)和羧基(-COOH)等官能團(tuán)類的烯烴的氫甲酰化反應(yīng)也極其重要。例如，丙烯醇的氫甲酰化反應(yīng)和隨后的還原反應(yīng)可生成1,4–丁二醇，而1,4–丁二醇是合成聚合物和其它衍化學(xué)品的重要原料。此外，官能團(tuán)化的內(nèi)烯烴可以作為聚合物合成中雙官能團(tuán)化砌塊的另一種合成途徑。例如，3–戊烯酸甲酯氫甲酰化反應(yīng)所生成產(chǎn)物是聚酰胺和聚酯合成中的原材料。在串聯(lián)異構(gòu)化反應(yīng)與氫甲酰化反應(yīng)過程中，高異構(gòu)化速率結(jié)合高選擇性生成末端醛是理想的反應(yīng)過程，這樣不僅可以減少不必要的氫化反應(yīng)，還可以降低異構(gòu)化到其它共軛化合物的概率。