[發(fā)明專利]一種采用銠釕雙金屬與四齒膦配體的氫甲酰化反應(yīng)方法和催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710023345.2
• 申請(qǐng)日: 2017-01-12
• 公開（公告）號(hào): CN106824282B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張緒穆;張潤(rùn)通;陳才友;陳震
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢凱特立斯科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/24
• 分類號(hào): B01J31/24;B01J31/22;C07C47/02;C07C45/69
• 代理公司: 武漢科皓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

1.一種催化劑，由銠絡(luò)合物和釕化合物組成，所述銠絡(luò)合物由銠化合物和聯(lián)苯型四膦配體絡(luò)合而成，所述釕化合物作為異構(gòu)化催化劑單獨(dú)存在，不與銠化合物、有機(jī)膦配體以及銠絡(luò)合物產(chǎn)生配位絡(luò)合；

聯(lián)苯型四膦配體，結(jié)構(gòu)表示如下：

通式I中，Ar是苯、對(duì)甲基苯、間三氟甲基苯、對(duì)三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–二叔丁基苯、3,5–二叔丁基–4–甲氧基苯、對(duì)甲氧基苯、對(duì)二甲氨基苯、2–吡啶、對(duì)氟苯、或2,3,4,5,6–五氟苯；

所述釕化合物為Ru₃(CO)₁₂、RuCl₃、RuCl₂(PPh₃)₃、(RuCl₂(CO)₃)₂、RuH(CO)₂(PPh₃)₃、Ru(Ar)X₂、Ru(ArH)Cl₂、Ru(Ar)X₂(PPh₃)₃、Ru(COD)(COT)、Ru(COD)(COT)X、Ru(COD)_n、RuCl₂(COD)、(Ru(COD)₂)X、(RuCl₂(COD))_n、Ru(COD)(methallyl)₂、RuX₂(cymene)、RuX₂(PN)、RuX₂(PN)、RuH(Cl)(PNN)(CO)、或RuH(PNN)(CO)，其中Ar為帶有芳環(huán)的基團(tuán)；X為共軛陰離子，COD為環(huán)辛二烯；COT為環(huán)辛三烯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，銠絡(luò)合物和釕化合物的摩爾介于1:1至5:1，聯(lián)苯型四膦配體對(duì)銠化合物摩爾比介于1:1至10:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中銠化合物為RhCl₃、(Rh(NBD)Cl)₂、(Rh(COD)Cl)₂、(Rh(ethylene)₂(Cl))₂、RhCl(PPh₃)₃、(Rh(CO)₂Cl)₂、Rh(acac)(CO)₂、Rh(acac)(COD)、Rh₆(CO)₁₆、Rh₄(CO)₁₂、Rh₂(OAc)₄、Rh(NO₃)₃或(Rh(NBD)₂)X或(Rh(COD)₂)X，其中X為共軛陰離子，NBD為二環(huán)庚二烯；COD為環(huán)辛二烯。

4.一種內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲酰化的反應(yīng)方法，其特征在于：

首先在惰性氣體保護(hù)下，稱量一定量的權(quán)利要求1所述的銠釕催化劑溶液，加入一定量作為添加劑的異丙醇，同時(shí)補(bǔ)加一定量的溶劑，最后加入底物內(nèi)烯烴；

其次，加料完畢后，向裝有玻璃瓶的反應(yīng)裝置內(nèi)沖入一定壓力的CO與H₂，氫氣與一氧化碳?jí)毫Ρ冉橛?.5:1至10:1之間，總壓為0.2MPa至4MPa之間；在80℃至140℃之間的溫度下，攪拌反應(yīng)1～12個(gè)小時(shí)。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的反應(yīng)方法，其特征在于，有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、三氟乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、乙腈或四氫呋喃。