[發明專利]一種雙取代呋喃化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201710021947.4
• 申請日: 2017-01-12
• 公開（公告）號: CN108299357A
• 公開（公告）日: 2018-07-20
• 發明（設計）人: 王靜剛;劉小青;江艷華;朱錦
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 馬思敏;王正君

本發明提供了一種式(I)化合物的制備方法，所述方法包括步驟：在溶劑中，將具有式(II)結構的化合物，與催化劑和氧化劑接觸發生反應，該方法簡單高效、副產物少、收率高；其中，式(I)和式(II)化合物的結構分別如下：

技術領域

本發明屬于高性能聚合物單體制備和化工、醫藥中間體的技術領域，具體地，涉及一種雙取代呋喃化合物的制備方法。

背景技術

2,5-呋喃二甲酸因含有剛性的呋喃環和對位的二甲酸基結構，可直接用于聚酯、環氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制備。采用呋喃二酸制備的聚合物在強度、模量、抗蠕變等方面具有優良的力學性能，同時具有更高的玻璃化轉變溫度和熱變形溫度。此外，2,5-呋喃二甲酸或其酯化物本身也可以作為化工原料和醫藥中間體使用。目前2,5-呋喃二甲酸或其酯化物主要的合成方法是以價格昂貴的5-羥甲基糠醛(HMF)為原料。該方法具有總產率低，原料HMF制備困難，成本高，很難實現大規模工業化應用的缺點。縱使HMF制備工藝改進，收率提高，但制備HMF的起始原料為果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大規模工業生產，勢必打破食品供應鏈平衡。

綜上所述，迫切需要一種成本低，產率高，適用于工業生產的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。

發明內容

本發明提供了一種式(I)化合物的制備方法，所述方法包括步驟：在溶劑中，將具有式(II)結構的化合物，與催化劑和氧化劑接觸發生反應，其中，式(I)化合物的結構為：

式(II)化合物的結構為：

式中，R₁選自下組：乙酰基、甲基、羥甲基、甲酸基、甲醛基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基；

R1’選自下組：甲酸基、甲酸甲酯基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基。

在另一優選例中，R₁和R₁’可以是相同的或不同的。

在另一優選例中，所述的催化劑選自下組：含Co、Mn或Zr的金屬鹽，NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其組合；優選地選自下組：Co羧酸鹽、Mn羧酸鹽、Zr羧酸鹽、NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其組合。

在另一優選例中，所述含鈷的金屬鹽選自下組：乙酸鈷、甲酸鈷、丙酸鈷，或其組合。

在另一優選例中，所述含錳的金屬鹽選自下組：乙酸錳、甲酸錳、丙酸錳，或其組合。

在另一優選例中，所述催化劑選自下組：乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鋯，或其組合。

在另一優選例中，所述催化選自下組：NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其組合。

在另一優選例中，所述催化劑選自下組：乙酸鈷、乙酸錳、溴化鈉，或其組合。

在另一優選例中，所述的催化劑包括選自下組(a)，(b)和任選的(c)的催化劑：(a)含鈷的金屬鹽；(b)NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其組合；(c)含錳的金屬鹽。

在另一優選例中，所述的催化劑中，所述的組分(a)，(b)和(c)的摩爾比為1:0.5-10:0.5-20。

在另一優選例中，所述氧化劑選自下組：氧氣、含氧氣體(如空氣)，或其組合。

在另一優選例中，所述溶劑選自下組：C1-C6的羧酸、C2-C12的酸酐、水，或其組合。

在另一優選例中，所述溶劑選自下組：甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐，或其組合。

在另一優選例中，所述溶劑為乙酸。