[發明專利]一種通過沉淀聚合制備聚合物彈性微球的方法

有效

• 申請號: 201710018798.6
• 申請日: 2017-01-11
• 公開（公告）號: CN106854267B
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 姜緒寶;孔祥正;朱曉麗;李秀梅;齊鑫
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/32;C08G18/42;C08G18/48;C08G18/50
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

本發明涉及一種通過沉淀聚合制備聚合物彈性微球的方法。該方法以乙腈等為反應介質，以多異氰酸酯化合物和多元醇或多元胺為單體，通過使用長鏈多元醇或長鏈多元胺在聚合物中引入軟段相區制得聚合物彈性微球。與現有技術相比，本發明方法簡單、原料單一，反應時間短，單體裝載量高，高效節能且生產成本低，有利于實現微球的工業化生產及應用。本發明無需任何乳化劑或穩定劑，所得微球非常潔凈，可應用于生物醫藥等領域。所得聚合物微球具有高彈性和高度單分散性，通過改變實驗條件可對微球的彈性和粒徑進行調整，滿足不同場合對微球彈性及大小的需求。

技術領域

本發明涉及一種制備聚合物彈性微球的方法，尤其涉及一種通過沉淀聚合制備聚合物彈性微球的方法，屬于功能高分子材料領域。

背景技術

聚合物彈性微球由于具有優異的彈性和潤滑性，在化妝品、樹脂和涂料改性、石油開采及生物醫藥等領域具有廣泛應用。目前，聚合物彈性微球主要是通過乳液聚合或懸浮聚合制備。CN103421191A采用乳液聚合法，以微納淀粉顆粒或疏水改性微納淀粉顆粒為乳化劑，以乙烯基硅油和含氫硅油為單體制得皮克林有機硅乳液，通過硅氫加成制得有機硅彈性微球。該法制備微納淀粉顆粒時需1～10天，乳液聚合需24h，整個過程耗時較長。US5948469A和US7648766B2以二氧化硅及二氧化鈦等無機微粒為乳化劑制備了含有機硅彈性微球的皮克林乳液，兩者都需預先制備有機硅彈性微球水分散液，然后再將二氧化硅、二氧化鈦等無機微粒吸附至微球表面，同時制備過程中還使用了小分子的表面活性劑。CN105148327A采用反相乳液聚合法，以司盤或吐溫為乳化劑，以石油醚和植物油等為分散介質，將聚乙烯醇和多糖類天然高分子進行共混，通過戊二醛交聯制備了多糖-聚乙烯醇栓塞彈性微球，其具有較高的伸縮性和彈性，可用于微導管輸送使用。CN101810587B采用反相懸浮聚合法，以具有生物相容性的聚乙二醇或多糖為穩定劑，以丙烯酸酯及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體在醋酸丁酯-水混合介質進行共聚制得聚合物彈性微球栓塞劑，單體濃度最高不超過2％。CN105085799A將不飽和水溶性單體、水、柴油及烷基酚聚氧乙烯醚等混合并進行預乳化，通氮除氧后向體系中加入引發劑通過反相微乳液聚合制得聚合物彈性微球，經表面改性的微球具有優良的彈性和緩膨性，可作為石油開采時的驅油劑使用。CN105368420A在氮氣保護下將丙烯酰胺類單體、氫氧化鈉、氯化銨和聚乙二醇的混合物加入到煤油中進行反相懸浮聚合，經過靜置、分離及多次洗滌和干燥(48～96h)后制得聚合物彈性微球，所得微球作為驅油劑在油藏條件下能夠吸水膨脹且具有很好的耐溫耐鹽性。Yao等(Advanced Materials Research,2014年,卷875,頁257-261；Journal of AppliedPolymer Science,2013年,卷130,頁1124-1130)以丙烯酰胺和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為單體，以司盤-80和吐溫-80為穩定劑在植物油中通過反相懸浮聚合法制備了聚合物彈性微球。另外，部分報道還采用高壓靜電法和微流控技術制備聚合物彈性微球。CN101905040B將聚乙烯醇或海藻酸鈉溶液通過高壓靜電法滴入到固化液中固化成球，經過反復冷凍、洗滌(11h/次)及干燥后制得聚乙烯醇彈性微球，可作為致孔劑制備三維細胞支架。Liu等(Applied Physics Letters,2008年,卷92,頁1～3)采用微流控技術將含有磁性粒子和有機硅的液滴加入到向日葵油中，將有機硅固化后制備了有機硅彈性微球。

上述公開報道的方法制備聚合物彈性微球時，步驟繁瑣，原料復雜，所需的時間較長，部分報道還需使用特殊設備，生產成本較高。更嚴重的是，制備過程中都需要使用穩定劑或乳化劑，這些組分吸附至微球表面后難以去除，嚴重限制了彈性微球的應用及發展，尤其是在生物和醫藥等領域。