[發明專利]一類α-芐基修飾的二芳基膦化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201710018183.3
• 申請日: 2017-01-10
• 公開（公告）號: CN107056836B
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發明（設計）人: 邱仁華;雷健;尹雙鳳;彭堯
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30;C07F9/53;C07F9/60
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一類α?芐基修飾的二芳基膦化合物及其制備方法。該方法在氮氣氛圍下，使用銅鹽為催化劑，以P,P?二芳基?N?(8?氨基喹啉)?磷酰胺為原料，甲苯及其衍生物作為溶劑及芐基源，過氧化物為氧化劑，高產率和高選擇性地制備單取代芐基磷酰胺化合物的新方法；通過加入堿及還原劑可將α?芐基化芳基膦酰胺制備相應的α?芐基化芳基膦酸及α?芐基化芳基膦氫；該方法反應條件簡單，易于操作，成本低，制備過程綠色環保，目標產物的轉換率和產率優越，反應規模放大50倍仍可高產率的制備目標產物，具有良好的工業應用前景。

【技術領域】

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一類α-芐基修飾的二芳基膦化合物及其制備方法。

【背景技術】

芳香膦化合物是重要的有機合成原料和中間體，它們具有多種獨特的性質，在有機合成、催化、醫藥、材料、農藥等多種精細化工領域中有很重要的應用價值。傳統的制備芳香膦化合物的方法主要包括：過渡金屬催化有機鹵試劑與膦氫化合物偶聯反應以及有機金屬試劑(Grignard試劑或有機鋰試劑)與膦酸酯或膦鹵化合物的親核取代反應。由于有機鹵試劑的使用，傳統的制備芳香膦化合物的方法存在反應溫度較高，催化體系復雜，產生較多的有機和無機廢物，易造成環境污染等缺陷。因此，發展更符合綠色化工要求的制備芳香膦化合物的方法是極大的挑戰。

近年來，隨著過渡金屬催化C-H鍵官能團化方法的飛速發展，通過C-H活化的方法構建新型芳香膦化合物的工作陸續被報道。然而，這些工作主要集中在利用較活潑的炔烴、烯烴、疊氮化合物、有機鹵化合物以及有機硼化合物等偶聯試劑與有機膦化合物發生偶聯反應，從而構建相應的烯基化、環化、酰胺化以及芳化的芳香膦化合物。由于sp³C-H鍵具有較高的解離能，其熱力學穩定性較高而化學反應活性較低，通過活化惰性的偶聯試劑來構建新型的惰性基團修飾的芳香膦化合物的方法仍然沒有相關的報道。因此，構建惰性基團修飾的芳香膦化合物只能依靠傳統的基于有機鹵試劑偶聯的方法來進行。針對上述方法的不足，開發新型的、反應條件溫和、催化體系簡單、環境友好的制備惰性基團修飾的芳香膦化合物的方法,具有一定的工業應用價值。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一類α-芐基修飾的二芳基膦化合物及其制備方法。

為達到以上發明目的，本發明提供以下的技術方案：

結構式I為的膦酰胺化合物的制備方法，包含以下步驟：

取P,P-二芳基-N-(8-氨基喹啉)-膦酰胺、銅催化劑置于25mL Schlenk反應管中，抽真空回填氮氣5次；在氮氣氛圍下，依次加入溶劑和氧化劑，持續反應6～48h；反應結束后冷卻至室溫，經柱色譜分離，即得目標產物I。

結構式II為的膦酸化合物的制備方法，包含以下步驟：

將目標產物I置于25mL Schlenk反應管中，依次加入堿及醇溶劑，在80℃下劇烈反應2h；反應結束后冷卻至室溫，經柱色譜分離，即得目標產物II。

結構式III為的膦氫化合物的制備方法，包含以下步驟：

將目標產物I置于25mL Schlenk反應管中，抽真空回填氮氣5次；氮氣氛圍下，依次加入堿、還原劑及醇溶劑，在100℃下劇烈反應5h；反應結束后冷卻至室溫，經柱色譜分離，即得目標產物III。

所述結構式I-III中，R¹是氫、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、三氟甲基、奈基、苯基、叔丁基、4-溴-3,5-二甲基的一種；R²是氫、苯基、芐基的一種；R³是氫、氟、氯、甲基、甲氧基的一種；R⁴是氫、氟、氯、甲基、甲氧基的一種；Q是8-喹啉基。