[發明專利]一種高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備及其催化5?羥甲基糠醛氧化反應的應用

在審

• 申請號: 201710016617.6
• 申請日: 2017-01-10
• 公開（公告）號: CN106890659A
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: 李峰;高俊;范國利;楊蘭
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J35/10;C07D307/68
• 代理公司: 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司11108
• 代理人: 張洪年

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一種高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法及用于5-羥甲基糠醛氧化反應的方法。

背景技術

將生物質轉化為燃料和化學品，通常被稱為“生物煉制技術”，已經發展將近100多年了。大量的研究者開發了多種將生物質轉化為具有高附加值化學品的方法。其中，催化氧化生物質和生物質基化合物技術近年來受到廣大研究者的關注[P.N.Amaniampong,X.L.Jia,B.Wang,S.H.Mushrif,A.Borgna,Y.H.Yang,Catal.Sci.Technol.2015,5:2393-2405；R.S.Ma,Y.Xu,X.Zhang,ChemSusChem 2015,8:24-51]。5-羥甲基糠醛(HMF)，通常可通過酸催化果糖，葡萄糖和纖維素等C6化合物脫水制得，被作為一種平臺化合物用于生產一系列商用化學品。HMF可以通過選擇性氧化用來生產幾種重要的呋喃基化學品，例如：馬來酸酐(MA)，2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，5-羥甲基-2-呋喃基-甲酸(HFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。尤其是FDCA被美國能源部列為由生物質轉化制備的12種最重要的高附加值化學品之一。

FDCA是一種非常穩定化學品，其熔點高達為342℃，在大多數溶劑中都能夠穩定存在。因此，FDCA能夠廣泛應用于多個領域。其中最重要的應用是作為生產聚酯，聚酰胺以及聚氨酯的合成原料。特別的，由于相似的化學結構，FDCA能夠取代石油衍生的化學品對苯二甲酸(PTA)合成生物質基聚酯。對苯二甲酸作為單體主要合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET被廣泛用來制備各種薄膜，纖維以及各種水和飲料的包裝瓶，在全球的用量極其巨大。采用FDCA替代PTA作為單體與乙二醇聚合合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，生物質基的PEF也顯示出與石油基的PET相似的化學性質。可口可樂公司與荷蘭的Avantium公司，法國的達能集團，奧地利的ALPLA公司合作研究并生產了PEF聚酯瓶。初步使用情況表明，在許多領域PEF塑料瓶的性能相比于PET塑料瓶更勝一籌。此外，FDCA還被廣泛的應用于有機合成，制藥以及金屬有機框架材料合成領域中。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法，解決傳統的負載型貴金屬催化劑與載體的作用力較弱，粒徑較大分散不均勻，且表面酸堿性不易調控，活性和穩定性存在一定不足的問題。

本發明所述的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法，首先通過原位生長方法制備出羥基磷灰石和鈣鋁水滑石雜化復合雙載體，再通過離子交換法制備合成得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑，通過調控復合載體中鈣和磷的比例實現了對載體表面堿性位數量和強度的調控，本發明所制備的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑，AuPd雙金屬納米顆粒的平均粒徑為0.8～1.4nm；催化劑比表面積為50～100m²/g；催化劑中Au的質量百分含量為0.2～2.0％，Pd的質量百分含量為0.5～2.0％；載體中P、Ca和Al的質量百分數分別為30～35％，52～57％，11～16％。本發明所制備的高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑高效應可用于五羥甲基糠醛選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲酸的反應中。催化劑結構新穎獨特，工藝綠色節能，且催化劑穩定性強，具有廣泛的應用前景。

一種高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑的制備方法：

1)將硝酸鋁水溶液和磷酸鈉水溶液等體積滴入氧化鈣水溶液中，N₂保護下超聲攪拌2～6小時，反應結束后，離心、洗滌至中性，40～80℃烘箱中干燥，得到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體；

2)將H₂PdCl₄水溶液和HAuCl₄水溶液同時逐滴加入到羥基磷灰石和鈣鋁水滑石復合載體的丙酮分散液中，繼續攪拌6～10小時后加入NaBH₄水溶液進行還原，還原2～6小時后，離心、洗滌至中性，40～70℃的真空烘箱烘干，得到高分散負載型納米金鈀雙金屬催化劑。

優選的，步驟1)中，氧化鈣水溶液的Ca²⁺濃度為0.36～0.50mol/L。

優選的，步驟1)中，硝酸鋁水溶液的Al³⁺濃度為0.08～0.16mol/L。

優選的，步驟1)中，磷酸鈉水溶液的濃度為0.12～0.60mol/L。