[發明專利]一種柴油加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710015431.9
• 申請日: 2017-01-10
• 公開（公告）號: CN106693997B
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發明（設計）人: 盧玉坤;梁吉雷;柳云騏;劉晨光
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C10G45/08
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發明公開了一種柴油加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用，制備方法包括(1)金屬雜多酸前驅體的制備，向H₃PMo₁₂O₄₀溶液中加入適量的Ba(OH)₂使其恰好中和得到Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液，然后向Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液中加入一定量助劑金屬的硫酸鹽，將溶液中生成的BaSO₄沉淀過濾除去；在濾液中加入一定量的銨鹽雜多酸前驅體，過濾(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀，將該溶液蒸發得到粗產品金屬雜多酸前驅體，(2)催化劑前驅體的制備，將適量的金屬雜多酸前驅體配置成不同濃度的浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬于載體γ?Al₂O₃上；(3)將催化劑前驅體置入管式爐中預硫化。本申請通過離子交換的方法由雜多酸的銨鹽通過離子交換制備雜多酸的金屬鹽，其具有良好的加氫脫硫反應性能，硫化物的轉化率和氫解選擇性均較高。

技術領域

本發明為一種柴油加氫催化劑的制備方法及其應用，特別涉及一種以雜多酸為氧化物前驅體的柴油加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

汽車保有量快速增長帶來的大量尾氣排放已經成為霧霾天氣出現的主要原因之一，各國對于汽車油品中硫含量都有嚴格的要求，歐盟早在2009年就提出了汽車油品的歐V標準，即油品中硫含量不高于10μg/g。我國在2015年全面實施國IV汽柴油標準(硫含量≤50μg/g)，2017年實施國V汽柴油標準(硫含量≤10μg/g)。六階段的標準也正在制定，預計2016年底完成，根據當前環境保護的形勢要求，國六標準會進一步加嚴氮氧化物和顆粒物的排放限值，總體目標是在國五標準基礎上加嚴30％。在這種汽車燃料需求不斷增加而環保法規日益嚴格的雙重壓力下，我國煉油業面臨巨大挑戰。當前，工業上汽柴油脫硫主要采用加氫的方法，而在加氫操作的各個環節中最核心的是加氫催化劑。因此，破解上述難題的一個費效比最低的方法是研制高活性的加氫脫硫催化劑。

HDS催化劑的活性主要取決于其組成及制備方法，尤其是活性相前驅體。目前，大部分的HDS催化劑主要采用兩種制備方法：直接硫化態法或氧化態硫化法。前者主要采用熱解適宜的金屬硫化物，例如四硫代鉬酸銨以及含助劑Ni(Co)的硫代氨基鹽等。然而，這一方法也存在一些較大的缺點，例如，所采用的金屬硫化物毒性較大；且其制備復雜，生產過程中會產生大量有毒物質，嚴重污染環境；這些缺點也限制了這種方法的大規模工業應用。另外一種方法是將含有氧化態金屬組分的浸漬液負載于載體上，焙燒，硫化。這種方法在工業上得到了廣泛應用，而氧化鋁負載的含有助劑Ni(Co)的MoS₂催化劑是當前最常用的一種。目前，這類常規浸漬液主要由鉬酸銨、硝酸鎳等配制，以此作為催化劑活性相的前驅體。

含有助劑Ni(Co)的MoS₂催化劑含有兩種“Co(Ni)-Mo-S”活性相：I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相和II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相。前者不完全硫化且堆垛層數少，而后者完全硫化且堆垛層數多。并且，II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的活性要遠高于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相，這是由于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相會通過Mo-O-Al橋鍵與載體氧化鋁存在較強的作用力，不利于活性相的分散所致。因此，從這一角度看，要提高HDS催化劑的活性則需要增加II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的含量，這就要求在催化劑制備過程中Mo與Ni(Co)助劑原子盡可能的接觸緊密，Ni(Co)助劑原子與Mo接觸緊密程度也可以作為衡量Ni(Co)助劑作用的一種標準。

發明內容