[發明專利]改性α-氧化鋁載體及其制備方法和銀催化劑及應用

有效

• 申請號: 201710015102.4
• 申請日: 2017-01-10
• 公開（公告）號: CN108283942B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 廉括;魏會娟;蔣軍;李旻旭;林偉;王輝;屈進;任冬梅;曹淑媛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J29/035;B01J29/04;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 高爽

本發明涉及催化劑載體技術領域，具體涉及一種改性α?氧化鋁載體及其制備方法和銀催化劑及應用。該改性α?氧化鋁載體包括成型α?氧化鋁載體和生長于其上的介孔分子篩；所述改性α?氧化鋁載體的壓碎強度為45?210N；比表面積為1.0?2.5m²/g；孔容為0.40?0.80mL/g；吸水率不低于45％。由該改性α?氧化鋁載體制成的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性。

技術領域

本發明涉及催化劑載體技術領域，更具體地，涉及一種改性α-氧化鋁載體及其制備方法和包括該改性α-氧化鋁載體的銀催化劑，以及所述改性α-氧化鋁載體和銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小，催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關系。

銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。其載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁有十幾種晶型，其中常見的有α、γ、θ、η和δ等。在這些相中，α相是穩定相，直接影響銀催化劑的性能。

適宜的載體不僅應具有較高的強度，也應能提供適當的比表面和孔結構。通過對已制成的載體進行處理，可以對載體表面改性，改善催化活性組分銀的分散狀況、改變載體表面的酸堿性，調變金屬銀表面電子狀況以及反應物種的吸、脫附狀況，從而提高銀催化劑的催化性能。這方面已有一些研究工作報道。

中國專利CN1467022A公開一種環氧乙烷銀催化劑載體的制備方法，該方法通過將氧化鋁載體用堿性物質進行堿處理，解決以往技術制得的銀催化劑活性還不夠高的缺陷。該發明的堿處理包括溶液或氣體兩種方式，堿性物質用量以載體重量百分比記為0.01-500％，處理溫度30-800℃，處理時間1-30h，堿處理后的載體用水洗滌至流出液為中性，干燥，制成銀催化劑載體，在該載體上負載銀和選自硫、錸、鎢、堿金屬或堿土金屬中至少一種的助劑，銀的負載量以銀記為催化劑重量的5-40％，助劑以元素重量計的負載量為催化劑重量的0.001-1％。該發明方法制備的銀催化劑用于生產環氧，具有反應溫度低、反應活性高的優點。

德國專利DE2933950報道了一種對銀催化劑載體進行純化的方法。該專利認為應使用純的α-氧化鋁作為載體材料，如果沒有這種純度的氧化鋁，可以從商業上普通的α-氧化鋁開始進行純化，用大約等量的濃度為1wt％的NaOH溶液煮30min，然后用去離子水洗滌，直到濕潤的α-氧化鋁的pH值低于8。該專利認為也可以采用其他方法獲得所述載體，如采用大約等量的濃度為1wt％的氫佛酸溶液煮載體10min，然后用水洗滌，直到pH值不低于5。據稱，采用該方法所得載體制成含堿金屬助劑的銀催化劑后活性和使用壽命(穩定性)明顯改進，但選擇性也僅81.7％左右，且處理過程復雜。

中國專利CN1044416報道了一種通過浸漬的方法，在載體孔道表面涂覆上0.03-20wt％的無定型氧化硅，之后經干燥和700-1500℃高溫焙燒得到的氧化硅表面改性載體，據稱該載體負載活性組分銀和助劑后，再于惰性氣氛下400-950℃熱處理，所得催化劑具有更高的選擇性、活性和持久的使用壽命。

目前存在的問題是需要研究開發一種能夠更大程度地提高催化劑活性和選擇性的方法。

發明內容