[發明專利]一種CO合成草酸二甲酯失活催化劑的活化再生方法

有效

• 申請號: 201710014131.9
• 申請日: 2017-01-09
• 公開（公告）號: CN106861775B
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 姚元根;張鑫;潘鵬斌;黃園園;覃業燕
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J38/64
• 分類號: B01J38/64;B01J38/66;B01J38/02;B01J38/48;B01J38/04;B01J23/96;C07C67/36;C07C69/36
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 何俊玲

本發明公開了一種CO合成草酸二甲酯失活催化劑的活化再生方法，主要包括以下步驟：將失活催化劑在高溫高壓下堿洗，除掉催化劑表面附著的有機物；再用擴孔劑溶液浸泡，后于400～700℃焙燒，以除掉催化劑表面附著的積碳及疏通催化劑堵塞的孔道；再用氮氣和氯化氫混合氣體吹掃，使團聚長大的活性Pd物種重新分散；再用堿液浸泡使重新分散后的Pd物種固定到載體上；最后用催化劑經濕法和干法兩步還原，將氧化鈀還原為鈀。采用本發明方法對失活催化劑活化處理后，團聚燒結的活性Pd物種得到了有效分散，催化劑的活性能夠恢復到原來的96％左右。本發明方法工藝簡單易操作，并且成本低，實現了貴金屬催化劑的循環利用。

技術領域

本發明提供了一種CO偶聯合成草酸二甲酯失活催化劑的活化再生方法，屬于失活催化劑的活化再生技術領域。

背景技術

一氧化碳氣相催化偶聯合成草酸二甲酯是當前碳一化學的一個重要研究課題，其工藝技術的成功實施能夠改變我國乙二醇的傳統生產模式，有效推動我國煤制乙二醇工業的發展。目前工業化裝置上應用的催化劑都是以Pd作為活性組分。由于一氧化碳氣相催化偶聯合成草酸二甲酯是一個劇烈的放熱反應，在工業化裝置上，如果反應操作條件控制不當，極易引起催化劑床層發生飛溫。在高溫條件下，催化劑有可能會發生一系列變化，如表面會沉積大量的碳物種，活性組分Pd粒子很容易發生團聚和燒結，起催化作用的零價Pd很容易被氧化成二價且很難再恢復到零價等。碳物種的沉積、活性組分Pd物種的團聚燒結及其高溫氧化導致了催化劑活性的下降甚至活性完全喪失。由于Pd是一種貴金屬，其價格比較昂貴，如果因為催化劑中毒后其催化活性下降甚至完全喪失而直接將催化劑丟棄，這不僅會大大加重企業的生產成本，而且也會對環境造成一定的污染。

專利CN104190441B公開了一種煤制乙二醇過程失活鈀催化劑的在線再生方法，在不同溫度下，分別向反應器中通入水蒸氣以除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物，通入N₂以疏通載體孔道，通入O₂以除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態鈀氧化、分散，通入H₂對活性組分進行還原和再分散。該法活化后的催化劑樣品活性只能恢復到原來的85％左右。

專利CN105618161A公開了一種CO原料氣脫氫用催化劑活化再生方法，該法主要包括：將催化劑進行氧化重整脫掉表面附著的積碳，再進行酸處理脫掉催化劑表面滲入的Fe雜質，最后進行氧化氯化處理使催化劑表面團聚的貴金屬顆粒再分散。通過該法活化處理后的催化劑樣品其活性只能恢復到新鮮催化劑的85％左右。

因此，需要發明一種高效低成本的CO氣相催化偶聯合成草酸二甲酯失活催化劑的活化再生方法，這不僅能夠延長催化劑的使用壽命，而且能夠有效降低企業的運營成本和減輕環境負擔，對促進我國煤制乙二醇工業的發展具有重要的經濟意義。

發明內容

本發明提供了一種一氧化碳催化偶聯合成草酸二甲酯所用催化劑失活后的活化再生方法，目的是為了提供一種工藝步驟簡單、成本低的再生工藝來實現貴金屬催化劑的循環利用，間接降低催化劑的生產成本。

本發明所述CO氣相催化偶聯合成草酸二甲酯失活催化劑的活化再生方法，該失活催化劑以α-Al₂O₃為載體，Pd物種為活性組分。該活化再生工藝主要包括以下步驟：

A.將飛溫失活催化劑置于高壓反應釜中，并向反應釜中加入堿溶液，于150～200℃烘箱中恒溫保持4～10h，目的是除掉飛溫失活催化劑表面附著的有機物。待溫度降至室溫后，抽濾并用蒸餾水洗滌數次直到濾液的pH＝7。

所述堿溶液為濃度1～8mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、六亞甲基四胺中的任意一種或兩種組合；其中堿溶液與失活催化劑的體積比2:1。