[發明專利]氨基和硫醇基修飾石墨烯/碳納米管復合材料及制備方法

在審

• 申請號: 201710000442.X
• 申請日: 2017-01-03
• 公開（公告）號: CN106582533A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 姜麗麗;李傳通;于海濤;侯新剛
• 申請（專利權）人: 蘭州理工大學
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/28;C02F1/28;C02F101/30;C02F101/20
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責任公司62102
• 代理人: 董斌

技術領域

本發明屬納米材料技術領域，具體涉及硫醇基和氨基修飾的石墨烯/碳納米管復合材料的制備技術。

背景技術

日本電鏡學家 Iijima S與英國曼徹斯特大學的兩位科學家Andre Geim、Konstantin Novoselov分別于1991年和2004年首次發現碳納米管和石墨烯兩種新型的碳材料，該種新型碳材料以獨特的空間結構、優異的導電性、較大比表面積、較輕的質量密度以及和污染物分子之間較強作用迅速引起國內外各領域學者的廣泛關注。但碳納米管和石墨烯表面具有疏水性以及高的表面能，相互之間易團聚纏繞折疊，不易溶于各類溶劑，因此應用受到了極大限制。為了改善兩種新型碳材料的分散性同時提高其應用能力，一般采用化學修飾和物理吸附方法。化學改性由于可極大提高其分散能力，并完整保留其力學、電學等性能，因此受到廣泛關注。而物理吸附表面吸附的有機高分子、生物大分子容易脫落，熱穩定性差。此外，化學改性通常在其表面引入一種或多種官能團，但存在基團引入率差，效率低等缺點，因此如能在其表面引入兩種基團則可以極大地提高其吸附能力，改善其分散性。基于以上考慮，將石墨烯與碳納米管首先制備成復合材料，然后在其表面引入氨基和硫醇基兩種官能團，既可以提高材料的分散性，又提高其基團引入率，因此近年來引起了部分學者注意。

專利[CN104250005A]公開了一種氨基化石墨烯氣凝膠的制備方法與應用，將氧化石墨烯分散液與胺類水溶性化合物均勻混合得到氧化石墨烯混合液，將氧化石墨烯混合液在無氧條件下用高能射線照射進行輻照反應得到氨基修飾石墨烯水凝膠，冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥即得石墨烯氣凝膠，該種材料多孔且結構均勻，可用于有機溶劑的吸附。專利[CN101774573]公開了一種利用超臨界反應釜加入乙二胺在溫度是340～350℃，壓力是6～11MPa得到氨基化后的碳納米管，提高氮官能團的引入效率。文獻[吳利瑞, 張藍心, 于飛等, 氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠對甲醛吸附研究[J]. 中國環境科學. 2015, 35 (11): 3251-3256.]報道了用氨基修飾碳納米管/石墨烯復合材料并用于室內污染物甲醛的吸附研究，也取得了良好的結果。

目前所報道的氨基化、硫醇化石墨烯/碳納米管的方法均存在改性方法比較復雜，引入官能團效率低、功能化程度不高等缺點。此外由于引入官能團效率低，同樣存在石墨烯/碳納米管復合材料表面活性基團少、吸附能力弱等缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種氨基和硫醇基修飾的石墨烯/碳納米管復合材料及制備方法。

本發明是氨基和硫醇基修飾石墨烯/碳納米管復合材料及制備方法，所述復合材料是由石墨烯和碳納米管組成，表面包裹一層含有氨基和硫醇基團的薄膜。

氨基和硫醇基修飾的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其步驟為：

（1）將碳納米管分散到混酸溶液中，60～80℃下反應1～3小時，隨后過濾洗滌，80～120℃干燥8~12h，獲得純化后碳管；

（2）將天然石墨加入到質量分數98%的濃硫酸中，機械攪拌直至石墨完全被溶解，接著加入硝酸鈉和高錳酸鉀溫度保持在0~10℃，繼續攪拌2.5~4小時，將混合物放入35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入去離子水，隨后將混合物放入90~100℃的水浴鍋中機械攪拌20~40分鐘，加入去離子水稀釋至600ml，攪拌5-15分鐘，加入質量分數30%的雙氧水，將產物以8000-10000r/min的速度離心，將離心后的固體物質分散在無水乙醇溶液中超聲振蕩30~60 分鐘，真空干燥12~24小時，得到即為氧化石墨烯；

（3）分別各秤取等質量的氧化石墨烯和純化碳納米管，各自超聲2小時，接著將超聲后的純化后碳納米管逐滴滴入氧化石墨烯中，繼續超聲30~60分鐘，采用0.45微米濾膜抽濾，真空干燥8~12小時后得到氧化石墨烯/碳納米管復合材料；

（4）秤取石墨烯/碳納米管復合材料加入到裝有無水乙醇中，超聲震蕩5~15分鐘，通入氮氣保護并機械攪拌5分鐘，加入乙酸、3-巰丙基三甲氧基硅烷，室溫下攪拌12~24小時，繼續加入丙酮繼續攪拌6~12小時，采用酒精和蒸餾水分別沖洗5~10次，60~80℃真空干燥8~12小時，獲得硫醇基修飾的石墨烯/碳納米管復合材料；