[發(fā)明專利]二甲苯衍生物的生產(chǎn)

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201680072298.4
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN108367999A
• 公開（公告）日: 2018-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: D.莫爾萬;O.貝克;R.維斯切爾特;E.穆勒
• 申請（專利權(quán)）人: 羅地亞經(jīng)營管理公司;法國國家科學(xué)研究中心
• 主分類號: C07C2/50
• 分類號: C07C2/50;C07C209/00;C07C211/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 林毅斌;黃念

本發(fā)明涉及由糠醛及其衍生物生產(chǎn)二甲苯衍生物。本發(fā)明描述了用于將糠醛及其衍生物轉(zhuǎn)化成二甲苯衍生物的新途徑，這些二甲苯衍生物包括新穎的中間體。

本發(fā)明涉及由糠醛及其衍生物生產(chǎn)二甲苯衍生物，并且特別是鄰二甲苯二胺、間二甲苯二胺以及1,2,3-三(氨基甲基)苯。本發(fā)明描述了用于將糠醛及其衍生物轉(zhuǎn)化成二甲苯衍生物的新途徑，這些二甲苯衍生物包括新穎的中間體。

最近，由可再生來源獲得各種化學(xué)品的趨勢已經(jīng)增長。在此上下文中，有由生物質(zhì)碳水化合物，例如纖維素、淀粉、半纖維素、糖類等產(chǎn)生化學(xué)品的趨勢。在脫水條件下，可以將這些碳水化合物轉(zhuǎn)化成多種令人關(guān)注的化學(xué)品，包括糠醛、羥甲基糠醛及其衍生物。令人關(guān)注的是使用這些化學(xué)品用于生產(chǎn)有附加值的化合物。此類有附加值的化合物的實(shí)例包括：鄰苯二甲酸(通常稱為苯二甲酸)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三甲酸、均苯四甲酸、以及其他含有兩個或更多個羧基部分取代基的苯衍生物。

一種將呋喃、糠醛、及其衍生物轉(zhuǎn)化成化學(xué)上更有價值的六元環(huán)芳香族化合物的方法是呋喃環(huán)體系與乙烯或乙烯衍生物之間的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)。

與呋喃衍生物的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)是已知的。呋喃和乙烯到3,6-環(huán)氧環(huán)己烷的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)已經(jīng)描述于US 2,405,267中：

WO 2010/151346描述了2,5-二甲基呋喃到對二甲苯的轉(zhuǎn)化。

用于通過使糠基醚與乙烯衍生物反應(yīng)來制備取代的苯衍生物的方法在WO2013/048248中描述。

WO 2014/065657廣義地要求保護(hù)用于通過使呋喃衍生物與乙烯反應(yīng)來制備苯衍生物的方法。該呋喃衍生物可以在2和5位帶有多個取代基：包括烷基、芳烷基、-CHO、-CH₂OR³、-CH(OR⁴)(OR⁵)以及-COOR⁶。然而，此文獻(xiàn)提供了僅使用2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2,5-呋喃二羧酸以及2,5-呋喃二羧酸的二甲酯的實(shí)例。特別地，沒有其中將糠醛轉(zhuǎn)化成苯衍生物的實(shí)例。

Yu-Ting Cheng等人在Green Chem.[綠色化學(xué)]，2012，14，3314-3325中提供了關(guān)于通過使用呋喃與烯烴的狄爾斯-阿爾德類型反應(yīng)來生產(chǎn)目標(biāo)芳香族化合物的綜述。諸位作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)呋喃、甲基呋喃以及二甲基呋喃與烯烴平穩(wěn)地反應(yīng)時，糠醛轉(zhuǎn)化的第一個步驟是脫羰以形成呋喃和CO。然后產(chǎn)生的呋喃進(jìn)入已知的呋喃轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

在糠醛與烯烴的反應(yīng)中的這些困難在WO 2014/197195中被確認(rèn)。盡管此文獻(xiàn)的諸位作者進(jìn)行了篩選實(shí)驗(yàn)，測試了不同的溶劑、催化劑、反應(yīng)溫度、壓力和時間，以及5-羥基-2-糠醛濃度的范圍，他們未能確定形成4-羥甲基苯甲醛的體系(實(shí)例4.3)。諸位作者建議通過5-羥甲基-2-糠醛的空氣氧化以產(chǎn)生相應(yīng)的5-羥甲基-2-糠酸或其他氧化的衍生物來解決這個問題，其已經(jīng)示出在與烯烴的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中良好地起作用。

糠醛至呋喃的脫羰以及糠醛至糠酸的氧化二者都具有以下缺點(diǎn)：失去了呋喃環(huán)上的醛取代基。其結(jié)果是，醛取代基不再存在于所獲得的狄爾斯-阿爾德加成物中，這使得更難由呋喃衍生物并且特別是糠醛獲得苯甲醛衍生物。然而，在其他重要的化合物(例如間二甲苯二胺、鄰二甲苯二胺以及1,2,3-三(氨基甲基)苯)是制備中，苯甲醛衍生物作為有價值的中間體是希望的。