[發明專利]碳納米纖維復合體的制造方法和碳納米纖維復合體

有效

• 申請號: 201680060648.5
• 申請日: 2016-07-15
• 公開（公告）號: CN108136375B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 荒井亨;金子仁
• 申請（專利權）人: 電化株式會社
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/755;C08K3/04;C08L101/00;C09D11/037;C09D201/00;C09D5/24;C09D7/61;H01B1/00;H01B1/04;H01B1/24;H01B13/00;H01B5/00;H01M4/62
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明的目的之一在于提供能夠以高生產率、高活性得到無需去除流動材料、分散材料的碳納米纖維復合體的制造方法。另外，提供分散性優異的碳納米纖維復合體。一種碳納米纖維復合體的制造方法，其包括：在反應器中機械地攪拌催化劑和粒狀碳材料的條件下，使前述催化劑和前述粒狀碳材料與包含氣體狀含碳化合物的氣體接觸。一種碳納米纖維復合體，其包含碳納米纖維和粒狀碳材料，且滿足粒徑1μm以下的顆粒為70體積％以上或體積基準的中值粒徑D50為1μm以下中的至少一者。

技術領域

本發明涉及碳納米纖維復合體的制造方法。另外，本發明涉及碳納米纖維復合體。

背景技術

作為用于對樹脂賦予導電性的填料，或者作為各種電池尤其是鋰離子電池的電極的導電性賦予材料，使用作為導電性碳材料的乙炔黑、碳納米纖維(以下記載為CNF)以及它們的混合物。特別是在使用或者添加CNF的情況下，具有能以較低的導電性碳材料含量得到高導電率的特征，因此很受期待。在此，CNF通常具有外徑為5～100nm、表示纖維長度相對于外徑的比的長徑比為10以上這樣的纖維狀的形狀。

以往，制造CNF時利用了電極放電法、催化氣相沉積法、激光法等，其中，可認為氣相催化沉積法作為工業制造方法是最適合的。氣相催化沉積法的情況下，將過渡金屬顆粒作為催化劑，并與作為碳源的原料氣體比如乙炔或者苯接觸，由此通常在700～900℃的高溫下利用催化劑顆粒而使CNF生長，但能在較低溫下得到高純度、高品質的CNF的方法受到關注。

若在固定床反應器中使用固體催化劑來實施氣相催化沉積法，則存在如下課題：由于催化劑與氣體的接觸不均勻或者反應溫度的均勻化困難而難以得到均勻的CNF，得到的CNF的纏結進行、分散性降低。因此提出了使用流化床反應器(專利文獻1、2)。

還提出了使含碳氣體、催化劑、和反應中先生成的CNF在正在進行機械攪拌的反應器中接觸的制造法，示例出具有攪拌葉片的反應器、旋轉式的反應器、旋轉窯式等的反應器(專利文獻3、4)。在此情況下也難以使催化劑機械地均勻流動，提出了例如使用無機氧化物等流動材料(專利文獻5)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3369996號公報

專利文獻2：日本特開2010-030887號公報

專利文獻3：日本特開2006-045051號公報

專利文獻4：日本特開2008-056523號公報

專利文獻5：日本特開2011-213518號公報

發明內容

發明要解決的問題

利用流化床實施反應的情況下，對于催化劑與生成的CNF，由氣體帶來的流動性有很大差異，因此僅催化劑存在時的催化劑的流動性與CNF生成時的CNF和催化劑的混合物的流動性會產生很大差異，難以將催化劑和生成的CNF穩定地保持在反應器內；或需要回收和循環伴隨氣體流從反應器中出來的CNF/催化劑；或需要用于對催化劑賦予適度的流動性的設計。即在催化劑的選擇方面、使催化劑、CNF穩定地流動的條件方面存在工藝窗口變窄這樣的問題點。還有利用氣相催化沉積法，供給氣體狀的催化劑前體而非供給固體催化劑，在反應器中形成催化劑金屬種的方法，但有催化劑金屬種在先生成的CNF上析出，由此使CNF生長從而成為支鏈狀、分散性降低的擔心。另外，使用流動材料時，反應后需要從CNF中分離這些流動材料。