[發明專利]具有降低的密度的基于異氰酸酯的有機干凝膠

有效

• 申請號: 201680058195.2
• 申請日: 2016-06-16
• 公開（公告）號: CN108137781B
• 公開（公告）日: 2021-10-01
• 發明（設計）人: T.J.喬恩徹拉伊;J.范登布羅伊克;G.J.格尤梅茲
• 申請（專利權）人: 亨茨曼國際有限公司
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/79;C08J9/28
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 郭佩;楊戩

公開了制備具有低密度（即400kg/m³）和小孔徑（150nm）以及比表面積100m²/g的基于異氰酸酯的有機干凝膠的合成方法。避免或降低在溶劑除去步驟過程中的凝膠收縮的該合成方法以下述步驟為特征：其中將用于合成基于異氰酸酯的有機干凝膠的有機溶劑替換成水以使在溶劑除去步驟的過程中，只需要除去水以干燥多孔網絡和獲得基于異氰酸酯的有機干凝膠。

發明領域

本發明涉及基于異氰酸酯的有機多孔材料，更特別是具有低密度（ 400 kg/m³）和小孔徑（ 150nm）的基于異氰酸酯的有機干凝膠的合成。

本發明還涉及用于制造基于異氰酸酯的有機干凝膠由此降低和/或避免溶劑除去過程中的收縮的合成方法。

根據本發明的基于異氰酸酯的干凝膠適用于許多應用，如用作或用于隔離產品（熱和/或聲）。

背景

氣凝膠和干凝膠是具有通常在微米或甚至納米范圍內的孔徑的多孔材料（開孔結構）。

基于異氰酸酯的有機氣凝膠/干凝膠（基于聚氨酯和/或聚脲和/或聚異氰脲酸酯）也是已知的并從90年代早期開始研究 [參見US5484818A、US6063826A、US5942553A、WO2012000917A1、US2010148109A1、US20120220679A1、US2012115969A1、WO9502009A1、US20060211840和US2014147607A1]。

氣凝膠和干凝膠通常通過首先使單體在溶劑中反應以形成凝膠（膠凝步驟、孔隙被溶劑填充的交聯多孔網絡）、然后除去溶劑合成。如果在超臨界條件下（即溫度和壓力分別高于溶劑的臨界溫度和臨界壓力）從孔隙中除去溶劑，獲得氣凝膠。如果在亞臨界條件下（即溫度和壓力條件低于溶劑的臨界點）從孔隙中除去溶劑，獲得干凝膠。可任選包括合成中的附加步驟，如在凝膠形成或各種溶劑交換（以洗掉未反應的物質）后的老化（使凝膠靜置一段時間以實現進一步單體轉化和/或增強聚合網絡的已知過程）以改進最終氣凝膠/干凝膠性質。

對于包括隔熱（更特別是超隔熱）在內的各種應用，除具有在納米范圍內的孔隙（例如孔徑150nm）外，具有低密度的氣凝膠/干凝膠也是優選的，因此應該避免或至少最小化在溶劑除去過程中的收縮。但是關于將在亞臨界條件下的溶劑除去過程中的基于異氰酸酯的干凝膠收縮最小化只報道了極少的研究。

因此通常優選在超臨界條件下除去溶劑以合成氣凝膠，因為不存在毛細力。但是，超臨界干燥（通常用超臨界狀態的CO₂進行）是耗時的并且需要昂貴的設備（高壓釜…）。用于合成干凝膠的亞臨界條件在實施上較便宜，因為它們不需要復雜的干燥設備，但由于涉及強毛細力，將凝膠收縮最小化通常仍是挑戰。

之前已對無機二氧化硅干凝膠確定了穩健的技術，其包括在溶劑除去前使殘留表面SiOH基團與氯三甲基硅烷反應 [參見WO9805591A1和WO9805591]。

CN 103 012 835公開了制造基于纖維素的氣凝膠的方法和首先在合適的溶劑中形成由纖維素制成的凝膠并在后續步驟中（在膠凝步驟后）將異氰酸酯添加到纖維素凝膠中以使剩余OH基團與異氰酸酯反應以形成氨基甲酸酯鍵以改進基于纖維素的氣凝膠的機械性質。所得氣凝膠是異氰酸酯改性的化學交聯纖維素氣凝膠骨架。纖維素氣凝膠的表面由此被反應的異氰酸酯涂布。

之前已經探索了將基于異氰酸酯的干凝膠的收縮最小化的幾種方法，如提高孔徑（即降低的毛細力）、構建更剛性的聚合網絡（例如具有更剛性多元醇的PIR/聚脲/聚氨酯、由更高單體濃度開始、達到更高轉化率、考慮固化/老化溫度/時間、考慮催化劑類型/含量…）、使用具有較低表面張力（即降低的毛細力）的蒸發溶劑和考慮溶劑蒸發條件（壓力和溫度），但這些方法無一成功產生具有低密度（即400kg/m³）和小孔徑（150nm）以及100m²/g的比表面積的基于異氰酸酯的干凝膠。