[發明專利]制備聚碳酸酯的方法以及用于控制聚合物組成的方法

有效

• 申請號: 201680046490.6
• 申請日: 2016-06-15
• 公開（公告）號: CN107849233B
• 公開（公告）日: 2020-01-17
• 發明（設計）人: 馮曉雙;張東岳;伊夫·雅努;尼古勞斯·哈德吉克里斯蒂季斯
• 申請（專利權）人: 阿卜杜拉國王科技大學
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 11371 北京超凡志成知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 王暉;劉書芝

本公開的實施方式描述了一種制備聚碳酸酯的方法，包括在路易斯酸催化劑、引發劑和離子液體中的一種或多種的存在下使一種或多種環狀單體和二氧化碳接觸；并攪動，足以使一種或多種環狀單體和二氧化碳共聚以產生聚碳酸酯。本公開的實施方式進一步描述了控制聚合物組成的方法，包括使一種或多種環狀單體和二氧化碳接觸；在一種或多種環狀單體和二氧化碳存在下調節路易斯酸催化劑、離子液體和引發劑中的一種或多種的量，足以選擇性地修改所得到的聚碳酸酯；并攪動，足以使一種或多種環狀單體和二氧化碳共聚以產生聚碳酸酯。

背景技術

二氧化碳(CO₂)是用于生產增值化學品和材料的豐富、廉價且無毒的可再生資源。二氧化碳的化學固定是綠色化學的一個重要研究領域。二氧化碳基聚碳酸酯的交替共聚是其最重要的應用之一。該聚合物不僅對氧和水具有優異的阻隔性，而且具有優異的生物相容性和生物降解性。聚碳酸酯可用作工程塑料、無污染材料、一次性醫療和食品包裝、粘合劑和復合材料。

利用CO₂的潛力的有前景的方法之一是使CO₂與環氧化物共聚以生產聚碳酸酯。最成功的CO₂-環氧化物共聚體系是基于席夫堿配體的過渡金屬Cr(III)、Co(III)或Zn(II)配合物。在CO₂和氧化丙烯(PO)共聚的情況下，可以使用可再循環的催化劑(salen)Co(III)制備摩爾質量高達300,000g mol^-1的完全交替的聚(碳酸亞丙酯)(PPC)(S.Sujith,等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306)。為了改善大多數研究的聚碳酸酯、(PPC)和聚(碳酸亞環己酯)(PCHC)的熱性能和機械性能，或賦予其它聚合物材料可降解性能，將兩種或更多種其它嵌段引入聚碳酸酯形成嵌段共聚物是不可缺少的。一個策略是CO₂與其它可以提供聚碳酸酯嵌段共聚物的環氧化物的共聚。通過順序加入官能化的環己烯單體，Coates等人在環己烯環上合成了具有不同官能取代基的多嵌段聚碳酸亞環己酯，其中二亞胺鋅(II)作為催化劑(J.G.Kim,等人,Macromolecules 2011,44,1110-1113)。同樣，Darensbourg等人報道了氧化丙烯、乙烯基氧化物和CO₂的三元聚合提供了各種組成的無規聚碳酸酯共聚物，取決于由二元和雙官能團的(salen)Co(III)配合物催化的環氧化物單體的進料比，所引入的乙烯基團可以隨后交聯(D.J.Darensbourg,等人,Polymer Chemistry 2014,DOI:10.1039/c4py01612b)。由于催化劑對一種環氧化物單體的高選擇性，必須采用其它策略來獲得除聚碳酸酯以外的嵌段共聚物。使用含有羥基或羧基的各種聚合物作為鏈轉移劑，Lee等人分別合成PPC和聚(環氧乙烷)、聚四氫呋喃、聚己內酯、聚苯乙烯等嵌段共聚物(A.Cyriac,等人,Macromolecules 2010,43,7398-7401)?？商鎿Q地，Williams和Lu的小組報告了以兩步工藝制備聚碳酸酯嵌段共聚物，由于在第一步中產生的聚碳酸酯的轉移或水解而生成的的端羥基或側羥基，隨后引發丙交酯的聚合；分別獲得ABA型和接枝的聚碳酸酯-b-聚丙交酯(M.R.Kember,等人,PolymerChemistry 2012,3,1196-1201；Y.Liu,等人,Macromolecules 2014,47,1269-1276)。最近，Darensbourg已經展示了用于合成含有聚(苯乙烯碳酸酯)和聚丙交酯的AB二嵌段共聚物的串聯催化方法，其中大分子引發劑的端羥基在氧化苯乙烯/CO₂共聚結束時形成(G.-P.Wu,等人,J.Am.Chem.Soc.2012,134,17739–17745)；在另一種策略中，他們報道了ABA型PLA-PPO-PLA三嵌段共聚物一鍋法合成，在這里，水與氧化丙烯(PO)/CO₂共聚合過程一起作為鏈轉移試劑加入(D.J.Darensbourg,G.P.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10602-10606)。