[發明專利]用于合成9,9?雙(甲氧基甲基)芴的方法

在審

• 申請號: 201680044909.4
• 申請日: 2016-05-30
• 公開（公告）號: CN107848927A
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: J·B·塞納尼
• 申請（專利權）人: SABIC環球技術有限責任公司
• 主分類號: C07C41/16
• 分類號: C07C41/16
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 王翊鈞

本發明涉及一種用于合成9,9-雙(甲氧基甲基)芴的新穎方法。從芴經由9,9-雙(羥甲基)芴到9,9-雙(甲氧基甲基)芴的合成是已知的。9,9-雙(甲氧基甲基)芴是用作用于齊格勒-納塔催化劑的給電子體的化合物。用于從芴制備這種化合物的方法典型地包括兩個單獨的步驟，這些步驟各自在下面進行討論。

從芴合成9,9-雙(甲氧基甲基)芴的步驟1涉及將芴羥甲基化成9,9-雙(羥甲基)芴。這種羥甲基化典型地使用多聚甲醛來進行，其中使用二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑。使用醇鈉的醇溶液，諸如甲醇中的甲醇鈉或乙醇中的乙醇鈉，作為堿。典型地，首先制備多聚甲醛、DMSO和醇鈉的溶液或分散體。然后向此混合物中添加芴的溶液或分散體。所述反應通常在非常低的溫度下在冰浴中進行。但是，例如在12℃與15℃之間的溫度也已披露在現有技術中。所述反應通常通過以下方式進行后處理：用鹽酸淬滅、添加水并且然后萃取、蒸餾和/或重結晶中的一個或多個步驟。

EP 0 728 770披露了使用大量的DMSO和0℃的反應溫度的方法。Chen等人“synthesis of 9,9’-bis(methoxymethyl)fluorene[9,9’-雙(甲氧基甲基)芴的合成]”，Transactions of Tianjin University[天津大學學報]，2003年，第9卷，第3期，第226和227頁，披露了反應在13℃與15℃之間的溫度下進行并且需要大量的DMSO。

根據現有技術的方法在9,9-雙(羥甲基)芴的合成過程中需要大量的DMSO以及在9,9-雙(羥甲基)芴的后處理期間需要大量水和溶劑，諸如甲苯和/或乙酸乙酯，從成本以及環境角度來看這是不希望的。

從芴合成9,9-雙(甲氧基甲基)芴的步驟2涉及將9,9-雙(羥甲基)芴醚化成9,9-雙(甲氧基甲基)芴。根據一些現有技術文獻，使用甲基碘和氫化鈉的組合，例如在EP 0 728770中。Chen等人披露了不同的方法，所述方法使用氫氧化鈉溶液和硫酸二甲酯(作為烷基化劑)以及四丁基溴化銨相轉移劑。

然而，根據現有技術的方法導致在反應過程中DMS的部分分解，這將降低堿溶液的強度。這將導致較低產率。

本發明的目的是克服在9,9-雙(羥甲基)芴的合成過程中的現有技術的這些缺點。

本發明的另一個目的是提供一種用于以高產率制備9,9-雙(甲氧基甲基)芴的方法。

本發明的另一個目的是提供一種用于制備具有高純度的9,9-雙(甲氧基甲基)芴的方法。

這些目的中的一個或多個通過根據本發明的方法得以實現。

發明內容

在第一方面，本發明涉及一種用于從芴合成9,9-雙(羥甲基)芴的方法，所述方法包括提供多聚甲醛、二甲基亞砜和醇鈉的混合物，并且向所述混合物中添加芴以獲得9,9-雙(羥甲基)芴，其中芴作為固體添加。

在所述第一方面的實施例中，芴以粉末的形式添加。

在所述第一方面的實施例中，二甲基亞砜以至多1250毫升/摩爾所使用的芴的量存在。在所述第一方面的實施例中，二甲基亞砜以至多1000毫升/摩爾所使用的芴的量存在。在所述第一方面的實施例中，二甲基亞砜以至多700毫升/摩爾所使用的芴的量存在。

在所述第一方面的實施例中，多聚甲醛以1.8摩爾/摩爾所使用的芴與2.6摩爾/摩爾所使用的芴之間的量使用。

在所述第一方面的實施例中，所述醇鈉選自甲醇鈉和乙醇鈉。在所述第一方面的實施例中，所述醇鈉是甲醇鈉。在所述第一方面的實施例中，所述醇鈉作為在醇溶液中的醇鈉溶液使用。在所述第一方面的實施例中，所述醇鈉作為選自甲醇中的甲醇鈉或乙醇中的乙醇鈉的在醇溶液中的醇鈉溶液使用。在所述第一方面的實施例中，醇鈉作為在醇溶液中的醇鈉溶液(為在甲醇中的甲醇鈉)使用。

在所述第一方面的實施例中，所述方法包括以下步驟：

a)提供多聚甲醛和二甲基亞砜的混合物；

b)向步驟a)的所述混合物中添加在醇溶劑中的醇鈉溶液；

c)向步驟b)中獲得的所述混合物中添加作為固體的芴；

d)使步驟c)中獲得的所述混合物進行反應；

e)通過添加酸來淬滅步驟d)中獲得的所述混合物；

f)將步驟e)中獲得的所述混合物與水混合以獲得粗9,9-雙(羥甲基)芴的懸浮液；

g)過濾步驟f)的所述混合物以獲得粗9,9-雙(羥甲基)芴。

在所述第一方面的實施例中，使步驟g)中獲得的所述粗9,9-雙(羥甲基)芴重結晶以獲得9,9-雙(羥甲基)芴。