[發明專利]用于生產BP、B12

有效

• 申請號: 201680029145.1
• 申請日: 2016-04-08
• 公開（公告）號: CN107820483B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: Y·萊戈德克;V·A·穆哈諾夫;V·L·索洛任科;P·S·索科洛夫;D·弗雷爾
• 申請（專利權）人: 皮埃爾和瑪利居里大學(巴黎第六大學);國家科學研究中心;巴黎第十三大學-巴黎北方大學維達勒茲
• 主分類號: C01B35/14
• 分類號: C01B35/14;C01B25/08;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京戈程知識產權代理有限公司 11314
• 代理人: 程偉;周玉梅

本發明涉及一種用于制備磷化硼，更具體為BP和/或B₁₂P₂的方法，所述方法包括磷酸硼(BPO₄)與至少一種堿土金屬(EA)的機械化學反應。特別地，本發明的方法允許通過使用至少一種堿土金屬(EA)還原磷酸硼(BPO₄)，對于BP根據反應(1)和對于B₁₂P₂根據反應(2)來選擇性地制備具有大于95％純度的BP或B₁₂P₂：BPO₄+4EA?BP+4EA(O)(1)，2BPO₄+5(EA)B₂+3EA?B₁₂P₂+8EA(O)(2)。本發明進一步涉及納米或微米尺寸的磷化硼粉末，特別是BP或B₁₂P₂粉末。

技術領域

本發明涉及用于生產磷化硼(BP和/或B₁₂P₂)的安全，方便，快速和低成本的方法。

背景技術

磷化硼(BP和B₁₂P₂)由于具有優異的熱穩定性(在空氣中高達 1400K)，優異的化學穩定性和高硬度，因此是所期望的，適合用作有前景的研磨材料，其可用于廣泛的工程應用。BP和B₁₂P₂廣泛使用的主要限制是缺乏相對簡單和經濟的生產方法。

多晶磷化硼粉末傳統上是通過元素硼和磷在密封的石英管中在幾個大氣壓的磷壓力和加熱下(至少1400K)直接反應數小時的長時間而合成的。此外，已經通過使用金屬鈉作為還原劑將三溴化硼-三氯化磷溶劑熱共還原來制備BP粉末。磷化硼單晶也已經通過從金屬溶液結晶或通過與硫的化學氣相傳輸反應而生長。這些方法的主要缺點是：使用有毒且有腐蝕性的試劑，技術實現相當復雜，勞動強度大且耗時長。

最近，已經開發了根據以下反應的磷化硼的自蔓延高溫合成(對于BP參見Mukhanov等，超硬材料雜志,2013，35,6,415-417頁，對于B₁₂P₂，參見Mukhanov等，超硬材料雜志，2014，36，1，18-22):

BPO₄+4Mg→BP+4MgO (1)

2BPO₄+5MgB₂+3Mg→B₁₂P₂+8MgO (2)

這些方法從廣泛可用的且可商購的(CAS號:13308-51-5)含硼試劑(磷酸硼BPO₄是第三種含硼物質(在硼酸鈉Na₂B₄O₇和硼酸H₃BO₃之后))開始，提供了對BP和B₁₂P₂的簡單，方便和低成本的途徑。

然而，這種自蔓延高溫合成需要非常高的引發溫度(大約1000K)。值得注意的是，即使混合試劑可能在加熱之前被壓縮成粒料或錠料，例如在EP 2886515中所描述的，然而化學反應實際上僅在加熱過程中發生。通過壓縮提供給系統的機械能不足以引發反應。在這些文獻中，壓縮只是確保不同反應物之間良好接觸的一種方式。事實上，在自蔓延高溫合成中，在高溫(通常為1000K)下的加熱是引發化學反應的基本特征，特別是通過空氣氧的部分氧化產生副反應，導致所需產物的收率相對較低(BP產率約35％，B₁₂P₂產率約50-75％)。而且，該方法不允許控制所得磷化硼粉末的顆粒尺寸。

實際上，具有顆粒尺寸小于60nm的磷化硼粉末是特別有意義的，因為可以設想這樣的粉末在燒結之后會導致可能與金剛石競爭作為超硬材料的材料。