[發明專利]在水中交叉偶聯反應的納米至納米FE/PPMPd催化

在審

• 申請號: 201680028728.2
• 申請日: 2016-05-18
• 公開（公告）號: CN107635662A
• 公開（公告）日: 2018-01-26
• 發明（設計）人: 布魯斯·H·利普舒茨;薩欽·漢達
• 申請（專利權）人: 加利福尼亞大學董事會
• 主分類號: B01J37/16
• 分類號: B01J37/16;B01J23/89;B01J31/02;B01J31/24;C07D405/14;C07C269/06;C07D215/06;C07C37/18;C07D317/22;C07D317/46;C07C41/30;C07C201/12;C07B37/04
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 張英,沈敬亭

相關申請

本申請要求2015年5月19日提交的美國臨時申請號62/163,466和2015年8月6日提交的美國臨時申請號62/201,849的權益。

背景技術

對于C-C、C-H和C-雜原子鍵結構，在有機合成中的貴金屬催化在很大程度上一直是并將繼續是利用率最高的領域之一。其中最主要的是鈀化學，以及借助于認識到Pd催化的Suzuki、Heck和Negishi偶聯的2010年諾貝爾獎，預計將會更多地使用這些和相關的過程。^[1]在另一方面，合金鉑(platinoid)通?，F在被視為“瀕危的”，即，對其存在經濟通路的這樣的金屬的量是有限的，并且供應繼續減少。因而，從某種意義上說，獲獎的有機鈀化學可能會被視為與可持續性不一致。一方面，偶聯反應利用在水中的膠束催化并且不需要有機溶劑。

為了規避這種情況，已經研究了替代金屬，尤其是鎳^[2]和銅^[3]，特別如應用于最常用的鈀催化的交叉偶聯：Suzuki-Miyaura反應^[2a,2e,4]。雖然這些都導致了不同程度的成功，但歸根到底，到目前為止，Pd仍為選擇的金屬。理想情況下，在鈀的ppm水平下，完成所需轉變的技術會這樣做。此外，這種金屬的痕量水平的利用，也許發現為在其它價格便宜的金屬鹽中的“雜質”，將最終轉化為Pd的天然來源的回收利用，同時因此使用成本接近于零。

發明內容

本申請公開了一種技術，該技術采用容易獲得的地球上豐富的鐵鹽，其含有僅百萬分之幾(ppm)水平的Pd，以及容易將它處理成非常活性的能夠調節交叉偶聯反應的催化劑，如Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應，其可以在作為反應介質的水中或作為僅有的反應介質的水中進行。

以下的實施方式、方面和它們的變體是示例性和說明性的并且并不旨在對范圍進行限制。

在一種實施方式中，提供了催化劑組合物，其包含：a)反應溶劑或反應介質；b)有機金屬納米顆粒，其包含：i)納米顆粒(NP)催化劑，其是通過在有機溶劑中鐵鹽的還原所制備，其中催化劑包含至少一種其他金屬，其選自由Pd、Pt、Au、Ni、Co、Cu、Mn、Rh、Ir、Ru和Os或它們的混合物組成的組；c)配體；以及d)表面活性劑；其中，相對于鐵鹽、或相對于基質(substrate)，金屬或它們的混合物以小于或等于50,000ppm存在。

在上述催化劑組合物的一個變體中，金屬或它們的混合物以小于或等于40,000ppm、30,000ppm、20,000ppm、10,000ppm、5,000ppm、3,000ppm、2,000ppm或1,000ppm存在。在另一種變體中，金屬或它們的混合物以小于或等于1,000ppm存在。在組合物的另一種變體中，表面活性劑提供用于容納基質的納米膠束。在另一種變體中，極性溶劑或極性反應介質是水。在又一種變體中，極性溶劑或極性反應介質是二醇或二醇醚，其選自乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-芐氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和二丁氧基乙烷。在上述的一個變體中，有機金屬納米顆粒呈現為復合體。在另一種變體中，反應介質是膠束介質或水性膠束介質。在另一種變體中，催化劑組合物進一步包含水。

在另一種實施方式中，提供了用于實現含有有機金屬納米顆粒(NP)作為催化劑的交叉偶聯反應的水性膠束組合物，其包含：a)選自由Fe、C、H、O、Mg、和鹵素、或它們的整個組合組成的組的成分；和b)鈀、或至少一種其他金屬，其選自由Pt、Au、Ni、Co、Cu和Mn、或它們的混合物組成的組；其中催化劑(NP)制備自在溶劑中和在配體的存在下利用還原劑的鐵鹽的還原。

在一個變體中，提供了用于實現含有有機金屬納米顆粒(NP)作為催化劑的交叉偶聯反應的水性膠束組合物，包含：a)選自由Fe、C、H、O、Mg、和鹵素組成的組的成分；和b)鈀、或至少一種其他金屬，其選自由Pt、Au、Ni、Co、Cu、Mn、Rh、Ir、Ru和Os或它們的混合物組成的組；其中催化劑(NP)制備自：在溶劑中在配體的存在下利用還原劑的鐵鹽的還原，其后除去溶劑，然后對其添加含有納米膠束的水溶液，其中鈀以小于或等于1,000ppm的鐵金屬配合物存在，以及其中，以摩爾比為基準，配體的存在量為比得上所使用的鐵鹽的水平。