[發(fā)明專利]可結(jié)晶熱塑性材料的顆粒的結(jié)晶并從該顆粒中分離低分子組分的方法及其裝置

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201680022286.0
• 申請日: 2016-04-11
• 公開（公告）號: CN107667132B
• 公開（公告）日: 2020-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 萊納·哈根;烏多·米爾鮑爾
• 申請（專利權(quán)）人: 伍德依文達菲瑟有限責任公司;蒂森克虜伯股份公司
• 主分類號: C08G63/90
• 分類號: C08G63/90;C08G63/08;C08G63/88
• 代理公司: 北京東方億思知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司 11258
• 代理人: 肖善強

本發(fā)明涉及促進可結(jié)晶熱塑性材料的顆粒的結(jié)晶以及同時去除包含在所述熱塑性材料中的低分子量組分的方法。該方法的特征在于結(jié)晶階段和去除階段在顆粒的不同溫度下進行。本發(fā)明還涉及一種用于進行上述方法的裝置。

本發(fā)明涉及促進可結(jié)晶熱塑性材料的顆粒的結(jié)晶以及同時去除包含在熱塑性材料中的低分子量組分的方法。該方法的顯著特征在于結(jié)晶階段和去除階段在顆粒的不同溫度下進行。本發(fā)明還涉及一種用于進行上述方法的裝置。

PLA主要通過在160-200℃的最終溫度下丙交酯在熔體中的開環(huán)聚合來制備。聚合導(dǎo)致化學(xué)的環(huán)鏈平衡，其中根據(jù)最終溫度，存在3至5％的未轉(zhuǎn)化單體。或者，聚合可以在不完全轉(zhuǎn)化下終止，在這種情況下，取決于經(jīng)濟考慮，單體濃度的量可達20％以上。在任一情況下，未轉(zhuǎn)化的單體必須從聚合物中去除，以便制備適合于技術(shù)用途的PLA。這樣做的一個條件是殘留單體含量0.5％，以防止在加工過程中來自熔體的吸附、污染和丙交酯腐蝕。此外，大量濃度的殘留單體對由PLA制成的制品的機械性質(zhì)和熱性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。尤其是，PLA中的殘留丙交酯促進了大氣水分的吸收和水解降解。

去除在工業(yè)規(guī)模上一般是通過減壓蒸發(fā)(減壓脫單體)實現(xiàn)的。已經(jīng)提出了各種不同的裝置用于該步驟，包括脫揮型擠出機、薄膜蒸發(fā)器和旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器。

工業(yè)規(guī)模需要最大的產(chǎn)品產(chǎn)率，因此所去除的單體必須返回到工藝中。因此，減壓蒸發(fā)后，單體必須以合適的形式沉積并收集。單體的三相點決定沉積是以固體還是液體形式發(fā)生。因此，如果目的是將丙交酯以液體形式沉積，則在從熔體中去除時能夠采用的減壓不能低于三相點的壓力。因此，能夠采用的減壓是有限的，并且因此殘留單體含量也是有限的。如果在低于三相點的壓力下進行操作，實現(xiàn)在熔體中較低的殘留單體含量，但是必須接受丙交酯以固體形式的沉積。這通常要求不連續(xù)地操作丙交酯沉積設(shè)備。

對于單體去除，EP 0 499 747 A2提出了落條式(falling-strand)脫揮器、脫揮型擠出機或薄膜蒸發(fā)器。來自脫揮(devolatilization)的蒸氣沉積在一個或多個串聯(lián)連接的冷凝器中。使用單級或多級組件產(chǎn)生減壓，這些組件產(chǎn)生低至0.002atm(＝2毫巴)的減壓，并且這些組件是以其他方式未能確認的。為了降低要去除的丙交酯的分壓，并且為了促進蒸發(fā)并降低聚合物的殘留單體含量，提到添加夾帶劑(例如氮氣，甲苯，乙苯)的可能性。雖然沒有明確說明，使用術(shù)語“冷凝器”和2毫巴的壓力表明蒸氣以液體形式沉積。因而，能夠采用的減壓和殘留的單體含量同時受到限制。該方法的一個缺點是，如果去除的丙交酯以高于其三相點的液體形式沉積，則在單體蒸發(fā)后殘留單體含量相對較高。如果選擇低于三相點的壓力，則丙交酯必須以固體形式沉積。要這樣做則需要必須不連續(xù)地運行的去升華器(desublimator)。

WO 98/36012優(yōu)選用于減壓蒸發(fā)的落條式脫揮器，聚合物熔體以細絲的形式向下落入明顯不處于減壓下的容器中。將熱惰性氣體如氮氣或干燥空氣吹入脫揮器中，以幫助丙交酯從落下的細絲表面蒸發(fā)。離開脫揮裝置后，含丙交酯的熱氣體被快速冷卻至20-40℃，丙交酯作為結(jié)晶粉塵沉積。這優(yōu)選通過與冷空氣混合在“結(jié)晶室”中完成。該方法的缺點是丙交酯與大量的惰性氣體混合，這使得難以完全回收丙交酯，并且需要用于從丙交酯粉塵中分離氣體的非常大的裝置(旋風分離器，氣體過濾器)。盡管如此，最顯著的缺點是在大氣壓下進行去單體化(demonomerization)，因而無法實現(xiàn)0.5％的殘留單體含量。除此之外，雖然落條式裝置確實產(chǎn)生大的表面積，但是表面更新緊密地受限于出現(xiàn)熔體的噴嘴孔的環(huán)境。因此，總體上的質(zhì)量交換性能是有限的，即使在減壓下也不能獲得約0.5％的殘留單體濃度。

EP 755 956 B1描述了一種方法，其中從聚合獲得的PLA熔體沒有預(yù)先進行去單體化的情況下造粒，顆粒結(jié)晶，并且它們所含有的單體在低于結(jié)晶熔點的溫度下通過惰性氣體流的手段從顆粒蒸發(fā)。

該方法的缺點是，顆粒在兩個儀器中的停留時間長，在10至100小時之間，優(yōu)選在20至50小時之間。這個時間的主要原因是120-140℃的非最佳溫度，其在這種布置中似乎是可能的。