[發明專利]丁二烯短鏈聚合催化劑及其制備

有效

• 申請號: 201680020659.0
• 申請日: 2016-04-01
• 公開（公告）號: CN107438630B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: J·L·克林肯貝格;J·R·布里格斯
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/82
• 代理公司: 北京坤瑞律師事務所 11494
• 代理人: 封新琴

在合適的條件下，在伯脂肪醇中通過使鈀源和1,3,5,7?四甲基?6?(2,4?二甲氧基苯基)?2,4,8?三惡?6?磷代金剛烷和甲氧基辛?二烯化合物接觸制備催化劑組合物，所述合適的條件包括在大于1:1到1:1.3范圍內的鈀的當量與1,3,5,7?四甲基?6?(2,4?二甲氧基苯基)?2,4,8?三惡?6?磷代金剛烷的當量的比率。所得到的是鈀、1,3,5,7?四甲基?6?(2,4?二甲氧基苯基)?2,4,8?三惡?6?磷代金剛烷配體和選自甲氧基辛二烯配體、辛二烯基配體或質子化辛二烯基的配體的絡合物。在溶液中，這類絡合物可展現出人意料溶解性和儲存穩定性并且可用于丁二烯的短鏈聚合，所述丁二烯的短鏈聚合為生產1?辛烯中的步驟。

本申請案主張2015年4月10日提交的，標題為“丁二烯短鏈聚合催化劑及其制備”的美國臨時專利申請第62/145650號的權益，所述申請以全文引用的方式并入本文中，如同復制在本文中。

本發明大體上涉及丁二烯短鏈聚合催化劑前體的制備。

因為辛烷在汽油燃料行業中具有重要和商業上有價值的用途，所以已長期尋求生產其適宜的起始材料(1-辛烯)的改善方法。在生產1-辛烯中的步驟中的一個為短鏈聚合丁二烯。短鏈聚合丁二烯的方法的實例包括公開于美國(U.S.)專利8,558,030中的方法，所述方法為包括在鈀催化劑和由式PAr₃表示的膦配體的存在下，在反應流體中使丁二烯和由式ROH表示的有機羥基化合物接觸的方法，其中R為經取代或未經取代的C₁到C₂₀烴基并且有機羥基化合物不為丙三醇，其中每個Ar獨立地為具有在至少一個鄰位上的氫原子的經取代或未經取代的芳基并且至少兩個Ar基團為鄰-氫羧基取代的芳基。膦配體具有總共2、3、4、5或6個經取代或未經取代的C₁到C₂₀氫羧基并且任選地在Ar基團上的兩個相鄰取代基可鍵合以形成5元到7元環。

用于制備在丁二烯的短鏈聚合以生產1-辛烯中使用的催化劑前體的典型方法涉及在甲醇中分批地溶解一當量的乙酰基丙酮酸鈀([Pd(acac)₂])和二當量的三芳基膦(PAr₃)(例如，三苯基膦(TPP)或三(5-氯-2-甲氧基苯基)膦(TCMPP)。此前體通過乙酸穩定，所述乙酸還在前催化劑溶液補充期間添加，從而得到可溶于甲醇中并且處于+2氧化態的鹽。在短鏈聚合反應條件下，在1,3-丁二烯存在下，通過甲醇鈉促進劑，含鈀(Pd)(II)催化劑前體在甲醇中呈現還原成表示為[Pd(PPh₃)₂]的鈀(Pd(0))雙-膦絡合物。隨后添加1,3-丁二烯引起形成(PPh₃)_1或2-Pd-(辛二烯基)絡合物的。另外，與甲醇的反應引起形成1-甲氧基-2,7-辛二烯(MOD-1)或3-甲氧基-1,7-辛二烯(MOD-3)。在低溫下，如在25攝氏度(℃)到60℃范圍內的那些溫度下，由于Pd(II)物質還原成活性Pd(0)絡合物，所以反應可包括誘導時段。此還原可比短鏈聚合反應更緩慢地發生，并且因此誘導時段可發生在短鏈聚合反應可達到其最大速率之前。因此，本領域的技術人員可期望減少，優選地基本上減少，并且更優選地消除此誘導時段。

Hausoul等人在“Pd/PR₃-催化的1,3-丁二烯短鏈聚合中的重要活性中間物的便捷獲取(Facile Access to Key Reactive Intermediates in the Pd/PR3-CalalyzedTelomerization of 1,3-Butadiene)”,《應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2010,49,7971-7975中記錄了Pd-催化的1,3-二烯短鏈聚合為重要原子-高效轉換，其提供在經濟上有吸引力的生產C₈批量化學物質如1-辛醇和1-辛烯的路徑。Hausoul報道了催化劑絡合物的制備，所述絡合物包括膦配體如PPh₃(三苯基膦)、TOMPP(三(2-甲氧基苯基)膦)和TPPTS(3,3',3-次膦基三(苯磺酸)三鈉鹽)。所述制備使用溶劑混合物如1:1體積的二氯甲烷和甲醇的混合物。