[發明專利]一種制備2;4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法

有效

• 申請號: 201611267800.5
• 申請日: 2016-12-31
• 公開（公告）號: CN106749168B
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 侯偉;劉彬龍;徐格;程賓;張賢軍
• 申請（專利權）人: 帕潘納（北京）科技有限公司
• 主分類號: C07D333/32
• 分類號: C07D333/32
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

本發明涉及一種制備2,4?二甲基四氫噻吩?3?酮的方法，該方法以甲基丙烯酸為起始原料，硫脲作為巰基供體，生成中間體3?巰基異丁酸；所述中間體3?巰基異丁酸與2?鹵代丙酸在堿的作用下生成中間體2,5?二甲基?3?硫雜己二酸；所述中間體2,5?二甲基?3?硫雜己二酸在稀釋劑和金屬催化劑的作用下生成2,4?二甲基四氫噻吩?3?酮。本發明提供的方法以價格低廉的甲基丙烯酸為起始原料制備2,4?二甲基四氫噻吩?3?酮，步驟簡便，收率高，且產物純度高，生產過程中三廢量少，利于工業化生產。

技術領域

本發明涉及化合物合成領域，具體涉及一種制備化合物2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法。

背景技術

二甲吩草胺是乙酰胺類除草劑，其廣泛用于玉米、向日葵、大豆、高粱、花生、蔬菜的播前土壤處理和播后苗前除禾本科雜草和闊葉雜草。而2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮是制備二甲吩草胺的主要中間體，具有重要的工業價值。

專利文獻CN85106474A公開了以2-巰基丙酸和甲基丙烯酸為原料，在Fe、Ni(II)、Co(II)的醋酸鹽催化條件下，合成2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法，其工藝路線如下所示：

該專利報道的路線使用2-巰基丙酸為起始原料，而制備2-巰基丙酸的生產工藝，有報道的收率比較低，三廢量大。

專利文獻CN1931836A公開了以2-氯丙酸和硫代硫酸鈉為起始原料，反應過程產生大量的副產物，還要經過鋅粉還原等步驟，最好收率僅為68％，且廢水產生量大，生產成本高昂，使得2-巰基丙酸的價格非常昂貴。如此以2-巰基丙酸為起始原料生產2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮，原料成本高昂，不利于工業化生產。

因此，提出一種經濟、高產、利于工業化生產的2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的制備路線具有重要價值。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種制備2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮的方法。

具體而言，所述方法的合成路線如下：

S1：以甲基丙烯酸為起始原料，硫脲作為巰基供體，生成中間體3-巰基異丁酸；

S2：所述中間體3-巰基異丁酸與2-鹵代丙酸在堿的作用下生成中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸；

S3：所述中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸在金屬催化劑的作用下生成2,4-二甲基四氫噻吩-3-酮。

本發明所述S1具體為：在酸溶液中加入硫脲，溶解后，滴加甲基丙烯酸，滴加完畢后升溫反應，再加入堿溶液繼續反應，生成3-巰基異丁酸。

其中，所述酸溶液可選用一元或多元無機酸和/或一元或多元有機酸的水溶液，優選為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、檸檬酸的水溶液，進一步優選為鹽酸水溶液。

所述堿溶液可選用MOH或M₂CO₃水溶液，所述M是指堿金屬或堿土金屬。

為了確保反應快速、充分進行，所述滴加完畢后反應的溫度優選為0～100℃，進一步優選為50～100℃。

為了獲得高純度的3-巰基異丁酸，所述加入堿溶液繼續反應后，可降溫至室溫，調節溶液pH值至5～12，用有機溶劑萃取后收集有機相，將有機溶劑去除后，即得。所述萃取采用的有機溶劑優選酯類溶劑，進一步優選為乙酸乙酯或乙酸丁酯。

本發明S1所得中間體3-巰基異丁酸無需分離或純化可直接用于S2生成中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸。在實際制備過程中，可以以甲基丙烯酸為起始原料，采用一鍋法合成至中間體2,5-二甲基-3-硫雜己二酸。