[發明專利]一種低氯含量的聚苯硫醚及其制備方法、樹脂組合物和成形體

有效

• 申請號: 201611260486.8
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN106633062B
• 公開（公告）日: 2018-12-28
• 發明（設計）人: 陳志榮;李沃源;周貴陽;尹紅;連明;潘帥鋒;鄧杭軍
• 申請（專利權）人: 浙江新和成特種材料有限公司;浙江大學;浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C08G75/0259
• 分類號: C08G75/0259;C08G75/0209;C08L81/02
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇

本發明公開了一種低氯含量的聚苯硫醚及其制備方法、樹脂組合物和成形體，所述低氯含量的聚苯硫醚為經4?苯硫基?苯硫醇封端而得到。本發明聚苯硫醚的制備方法以含硫化合物、堿性物質與對二氯苯為原料，以脂肪酸為縮聚助劑、4?苯硫基?苯硫醇(PTT)為端基調節劑，進行縮聚反應。本發明的產品收率高、成本低，所得到的聚苯硫醚產品氯含量低，同時也具有優異的流動性以及耐熱性，因此，可以滿足電子電器行業低氯、高流動性的使用要求。

技術領域

本發明涉及一種低氯含量的聚苯硫醚及其制備方法、樹脂組合物和成形體，尤其涉及到采用含巰基芳香族化合物作為端基調節劑制備的低氯含量的聚苯硫醚及其制備方法，屬于工程塑料的制備加工領域。

背景技術

聚苯硫醚樹脂(Polyphenylene Sulfide，簡稱PPS)是一種耐熱性、耐化學性、阻燃性、機械強度、電器特性、尺寸穩定性等優異的工程塑料。由于PPS能夠通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等一般的熔融加工法來成型為各種成型品、膜、片、纖維等，因而在電子及電氣設備、汽車設備等領域中廣泛使用。

如果塑料等聚合物產品中含有鹵素(氟、氯、溴、碘)，燃燒時會散發出鹵化氫氣體，迅速稀釋氧氣，從而使火熄滅。但釋放出的鹵化氫濃度高時，會引起能見度下降，導致無法識別逃生路徑；同時鹵化氫具有很強的毒性，會影響人的呼吸系統。此外，含鹵聚合物燃燒釋放出的鹵化氫氣體與水蒸汽結合時，會生成腐蝕性液體，對一些設備及建筑物造成腐蝕。因此，電子電器設備上使用的聚合物都對鹵素含量有嚴格要求。比如，歐盟通常要求用于電子電器方面的材料中，溴和氯含量分別小于900ppm，總含量小于1500ppm。

PPS及其改性材料的50％-60％用來制作電子電器產品。PPS因具有優良的阻燃性，不需要添加溴系阻燃劑來進行阻燃，在常用的PPS合成工藝中也沒有溴元素的參與，所以，在PPS產品中沒有溴元素的存在。

現在國內外合成PPS的主要方法還是Phillips法，即在極性溶劑中，硫化物與多鹵代芳香族化合物在高溫下縮聚，合成PPS樹脂。Phillips法通常使用硫化鈉(或硫氫化鈉和氫氧化鈉)與對二氯苯為主要原料合成PPS，其反應方程式如下所示。

根據原料配比的不同，PPS端基主要是氯端基和巰基鈉端基，因此，PPS產品中有氯存在。

采用Phillips法合成PPS樹脂時，為保證反應的穩定性，通常對二氯苯會稍微過量，并通過控制對二氯苯的過量程度控制PPS樹脂的分子量。理論上，提高對二氯苯的用量會降低PPS樹脂的分子量，此時端基絕對數會增加，且端基中氯端基的比例也會增大，從而導致PPS樹脂的氯含量明顯上升。常規PPS樹脂的氯含量通常在2000ppm以上，無法滿足電子電器行業對材料的鹵素含量控制要求。而降低對二氯苯的用量，雖然可適當降低氯的含量，但會使PPS樹脂流動性變差，影響改性加工過程及其下游使用。

從文獻報道可知，要制備低氯含量的PPS樹脂，可以通過調整原料配比、聚合工藝、后處理純化工藝和加入端基調節劑等方法使氯含量降至要求范圍。

引用文獻1提出將PPS粉末用加熱后的去離子水長時間浸泡的方法除去所含的無機鹽氯化鈉，從而降低氯含量；引用文獻2提出將PPS在芳香族溶劑中進行加熱處理，使堿金屬鹽的含量降低。上述二種方法只能降低樹脂所包含的無機鹽氯化鈉，但不能使PPS末端結合的氯含量降低。

引用文獻3、引用文獻4、引用文獻5、引用文獻6以及引用文獻7均提出加入各種助劑，并調整添加量和添加時間，以及聚合參數等，使PPS高分子量化，從而降低產品PPS中的氯含量，但樹脂本身的流動性會明顯變差。當PPS用于電子電氣儀器領域時，PPS改性料中通常需要添加玻纖，因此，除了從環境法規考慮需要降低鹵素含量外，還需要易成型加工。作為其解決對策，就需要熔融粘度較低的PPS。其原因在于，如果PPS的熔融粘度太高，就無法用于精細的電子小零件或大面積薄板，流動性差的材料不能很好的布滿整個模具，從而導致注塑件出現缺陷。