[發明專利]3;9-二溴屈及其制備方法和制備中間體以及2;8-二溴屈的制備方法及其制備中間體

在審

• 申請號: 201611260056.6
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN108264447A
• 公開（公告）日: 2018-07-10
• 發明（設計）人: 穆廣園;莊少卿
• 申請（專利權）人: 湖北尚賽光電材料有限公司
• 主分類號: C07C25/22
• 分類號: C07C25/22;C07C17/358
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立;李蕾

1.3，9-二溴屈，其結構式如式(I)所示：

2.3，9-二溴屈的第一制備中間體，其特征在于，結構式如式(Ⅱ)所示：

3.3，9-二溴屈的第二制備中間體，其特征在于，結構式如式(Ⅲ)所示：

4.一種3，9-二溴屈的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)2,4-二溴-1-碘苯與三甲基硅基乙炔通過Sonogashira反應得到中間體((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；

2)((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅與7-溴-2-萘硼酸通過鈴木反應得到((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；

3)((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脫三甲基后進行分子內的烯炔偶聯反應得到3，9-二溴屈。

5.根據權利要求4所述的3，9-二溴屈的制備方法，其特征在于：

步驟1)為：2,4-二溴-1-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh₃)₂Cl₂按照摩爾比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶劑為二乙胺或四氫呋喃，反應溫度控制在-20℃～10℃，反應時間為15分鐘～3小時；

步驟2)為：((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅、7-溴-2-萘硼酸和Pd(PPh₃)₄按照摩爾比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，堿液為碳酸鈉、碳酸鉀或者碳酸鍶，溶劑為甲苯和乙醇的混合體系或者四氫呋喃，反應溫度控制在60～120℃，反應時間為2～24小時；

步驟3)為：在甲醇和二氯甲烷的混合溶劑中，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸鉀或碳酸鈉按照摩爾比1：0.05～0.2投料，室溫攪拌2～4小時，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脫三甲基硅保護得到(4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作為溶劑，加入((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩爾量0.05～0.2倍的氯鉑酸或二氯化鉑作為催化劑，氮氣保護下，溫度控制在60～100℃，攪拌2～12小時，反應得到3，9-二溴屈。

6.2，8-二溴屈的第一制備中間體，其結構式如式(Ⅳ)所示：

7.2，8-二溴屈的第二制備中間體，其結構式如式(Ⅴ)所示：

8.一種2，8-二溴屈的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)1,4-二溴-2-碘苯與三甲基硅基乙炔通過Sonogashira反應得到中間體((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；

2)((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅與6-溴-2-萘硼酸通過鈴木反應得到((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；

3)((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脫三甲基后進行分子內的烯炔偶聯反應得到2，8-二溴屈。

9.根據權利要求8所述的2，8-二溴屈的制備方法，其特征在于：

步驟1)為：1,4-二溴-2-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh₃)₂Cl₂按照摩爾比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶劑為二乙胺或四氫呋喃，反應溫度控制在-20℃～10℃，反應時間為15分鐘～3小時；

步驟2)為：((2,5-二溴)乙炔基)三甲基硅、6-溴-2-萘硼酸與Pd(PPh₃)₄按照摩爾比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，堿液為碳酸鈉、碳酸鉀或者碳酸鍶，溶劑為甲苯和乙醇混合體系或四氫呋喃，反應溫度控制在60～120℃，反應時間為2～24小時；

步驟3)為：在甲醇和二氯甲烷的混合溶劑中，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸鉀或碳酸鈉按照摩爾比1：0.05～0.2投料，室溫攪拌2～4小時，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脫三甲基硅保護得到的(5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作為溶劑，加入((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩爾量1：0.05～0.2倍的氯鉑酸或二氯化鉑作為催化劑，氮氣保護下，溫度控制在60～100℃，攪拌2～12小時，反應得到2，8-二溴屈。