[發明專利]一種烯烴聚合催化劑的主催化劑及其制備方法、烯烴聚合催化劑

在審

• 申請號: 201611257991.7
• 申請日: 2016-12-30
• 公開（公告）號: CN108264588A
• 公開（公告）日: 2018-07-10
• 發明（設計）人: 王科峰;義建軍;孫天旭;袁苑;李榮波;黃啟谷;王帆;王靜;李志飛
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F210/16;C08F210/06;C08F110/06;C08F4/646;C08F4/58;C08F4/70;C08F4/685
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑的主催化劑及其制備方法，以及包含該主催化劑的烯烴聚合催化劑。所述烯烴聚合催化劑的主催化劑為全雜環非茂金屬化合物，該化合物的結構如式(1)所示：式中，R₁和R₂分別獨立選自C1?C20的烷基、C3?C20的環烷基和C6?C20的芳基中的一種；R₃或R₄相同或不同，分別獨立選自氫原子、C1?C20的烷基、C3?C20的環烷基和C6?C20的芳基中的一種；X選自鹵素和C1?C20的烷基中的一種；M為過渡金屬原子，選自ⅢB族、ⅣB族、VB族和Ⅷ族元素中的一種。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑和烯烴配位聚合領域，具體涉及用于乙烯或丙烯均聚合、乙烯/α-烯烴共聚合或丙烯/α-烯烴共聚合的烯烴聚合催化劑的主催化劑及其制備方法、包含該主催化劑的烯烴聚合催化劑。

背景技術

非茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化劑的活性、聚合物的立構規整性、分子量及分子量分布可以通過改變配體結構而得到控制等特性受到廣泛關注；并且非茂金屬催化劑合成的聚合物的優異性能已得到了一致的認可。

聚烯烴產品具有許多優點，如易加工、熱穩定性好、耐氣候性好、耐化學腐蝕性好及使用期限長等，深受市場的歡迎。但是聚烯烴(如PE,PP等)耐低溫性能差，結晶度高，導致其應用范圍受到了限制。如果在聚烯烴分子鏈中插入一定數量的高級α-烯烴(如1-辛烯等)制備成嵌段共聚物，聚烯烴的結構和性能將發生明顯變化：可以使聚合物密度比普通聚烯烴的更低，密度在0.85～0.92g/cm³之間；玻璃化轉變溫度低，耐低溫性能良好，并且分散性、耐候性、撓曲性、柔韌性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的性能優越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的時代即將到來。

非茂金屬催化劑出現于二十世紀九十年代，這類催化劑的配位原子為氮、磷、氧、硫等，其中心金屬原子的親氧性較弱，容易實現烯烴與極性單體的共聚，從而合成性能優異的功能聚烯烴材料。另外，非茂金屬催化劑配體結構的設計與合成可變性大。它從一出現就快速發展，并一直受到人們重視。

主體結構上含雜原子較多的配合物，相對于只含單一雜原子的配合物(如只含氧、氮等)，結構上有更多的可變性，調節聚合物結構和性能的空間更大。目前，研究較多的非茂配體有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等結構。

馬利福[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33；Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制備了一系列[N,N]雜環非茂金屬化合物，經MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到寬/雙峰聚乙烯。

Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]類鈀催化劑，催化苯乙烯與乙烯共聚合，研究了催化劑配體的結構與催化活性之間的關系，[P,O]配體催化劑活性最高。

孫文華合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚類催化劑[Zhang W J,et al.J ofOrganometallic Chem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水楊基催化劑[ShaofengLiu,et al.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]類催化劑[Hou J X,et al.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。