[發明專利]一種15-冠醚-5的制備方法

有效

• 申請號: 201611236332.5
• 申請日: 2016-12-28
• 公開（公告）號: CN106699723B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 凌云;黃碧波;殷巍;王坤
• 申請（專利權）人: 北京英力精化技術發展有限公司;湖北匯達科技發展有限公司
• 主分類號: C07D323/00
• 分類號: C07D323/00
• 代理公司: 北京智匯東方知識產權代理事務所(普通合伙) 11391
• 代理人: 康正德;孫曉芳

本發明涉及一種制備15?冠醚?5的新方法。它是以四甘醇(三縮四乙二醇)和乙二醇為原料，在催化劑和輔助試劑存在的條件下，分子間脫水縮合得到目標產物。該方法步驟簡短流暢，反應條件溫和，后處理簡單，具有產品的純度高、收率高的優點，是一條很有潛力和市場應用價值的綠色新工藝方法。

技術領域

本發明涉及一種高效的相轉移催化劑和絡合劑冠醚的制備方法，具體地涉及一種15-冠醚-5的制備方法。

背景技術

15-冠醚-5為無色透明粘稠液體，易吸潮，可與水互溶，溶于乙醇、苯、氯仿、二氯甲烷等有機溶劑，對鈉離子有較強的選擇絡合力，是一種高效的相轉移催化劑和絡合劑。

相轉移催化(PT)是20世紀70年代以來在有機合成中應用日趨廣泛的一種新的合成技術，有機合成中經常遇到的非均相有機反應通常速率很慢，收率低，而引入相轉移催化劑后，能顯著提高反應速率及原料轉化率，對有機合成的發展有著極大的推動作用。

常見的相轉移催化劑主要分為以下四類：①鎓鹽類；②包結類；③開鏈聚醚類；④固載三相類，其中15-冠醚-5屬于包結類催化劑，因其獨特的結構而具有特殊的復合性能，對陽離子的選擇性大，適應性廣，常用于液-固相反應體系。

目前關于15-冠醚-5的制備方法主要有以下三種：⑴Williamson合成法，以三甘醇(二縮三乙二醇)和二氯乙醚為原料，在堿作用下，分子間縮合生成目標產物(CN201310235086.1；Journal of the Chemical Society,Dalton Trans,1157-1161,1981)，該路線的原料三甘醇相對廉價易得，反應條件較為溫和，但二氯乙醚來源有限，價格高，在反應中無法避免二氯乙醚堿解，以及長鏈醚和大環醚等雜質的生成，從而導致難以獲得高純度的15-冠醚-5和好的收率(一般收率僅在35％左右)；⑵醇脫水縮合法，分別有五甘醇自身脫水環合或是三甘醇與三甘醇雙對甲苯磺酸酯分子間縮合來制備目標產物(CN961115243.6，Chemistry Letters,(5),533-536；1980)，該路線的原料不易獲得，成本較高，也不能規避路線⑴的副反應競爭，且通過脫水成醚的反應選擇性更差，反應收率僅有33％；⑶其他方法，如2,6-二氧代-15-冠醚-5經氫化還原得到目標產物，該方法不具有常規的制備意義(Journal of the Chemical Society,Chemical communications,(4),248-249；1982)。

綜上所述，現有15-冠醚-5的合成方法均存在各自的弊端，因而研究、優化其合成工藝有著重要的研究意義和實用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種新的15-冠醚-5的制備方法，該方法使用四甘醇(三縮四乙二醇)和乙二醇為原料，在堿催化劑存在的條件下，經脫水試劑的輔助，通過選擇性的分子間脫水縮合生成目標產物15-冠醚-5。

該合成方法工藝流暢，反應條件溫和，耗時較短，后處理相對簡單，產品純度和收率高，純度達到98％以上，收率大于60％，優選方案可達70％以上；具有三廢易于處理，成本低，生產循環快等特點，適合應用于工業化生產，是一條很有潛力和市場應用價值的綠色新工藝方法。

15-冠醚-5的結構式如下：

本發明的15-冠醚-5的制備方法的合成路線為：

本發明15-冠醚-5的制備方法優選包括以下步驟：：

S1：室溫條件下，混合第一溶劑、堿催化劑和脫水劑得到混合液，調節所述混合液的溫度至40℃～80℃；

S2：向S1的混合液中同時滴加四甘醇溶于第一溶劑的溶液以及乙二醇溶于第一溶劑的溶液，控制滴加速率使得二者同步滴加完畢，繼續保溫6～10小時，直至反應結束；