[發明專利]一種甲基六氫苯酐的制備方法

有效

• 申請號: 201611235376.6
• 申請日: 2016-12-28
• 公開（公告）號: CN106831677B
• 公開（公告）日: 2019-07-23
• 發明（設計）人: 史沈明;邱艷慧;季金華;史迎軍
• 申請（專利權）人: 浙江正大新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89;B01J8/02
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

一種甲基六氫苯酐的制備新方法，屬于化工合成技術領域。它以未異構化的精制甲基四氫苯酐為原料，將該原料加入帶有攪拌裝置、內置有催化劑床層的加氫反應器中，通入氫氣進行加氫反應，加氫結束后得到的粗甲基六氫苯酐進入帶有薄膜蒸發器的分離裝置進行減壓蒸餾，得到外觀為無色透明、碘值小于1，酸值為660?670mgKOH/g、酐基含量≥40.5%、游離酸含量0.3%、純度≥99%的甲基六氫苯酐。本發明通過采用上述技術，催化劑活性適中、選擇性好、加氫完全，副反應少；催化劑無分離工序、損耗少、反復利用、無安全風險和廢水、廢渣；后處理工藝熱效率高、停留時間短，聚合物少，收率高；產物純度高、酸值、酐基含量穩定，游離酸低，色澤好，提高了產品的質量。

技術領域

本發明屬于化工合成技術領域，具體涉及一種新型環氧樹脂液態酸酐固化劑即甲基六氫苯酐的制備新方法。

背景技術

甲基六氫苯酐，化學名稱甲基六氫鄰苯二甲酸酐，外觀為無色透明液體，分子式：C9H1203，分子量：168.19，相對密度(20oC): 1.16±0.05g/cm3，粘度(25oC): 0.05-0.08Pa.S ，閃點≥ 160℃，結晶點: ≤-15℃，蒸汽壓：0.7kPa/127℃，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醇、乙酸乙酯，微溶于石油醚。甲基六氫苯酐具有飽和穩定的六元環結構，化學穩定性高，用作環氧樹脂酸酐類固化劑時，除擁有甲基四氫苯酐的適用性能(純度高、色澤淺、粘度低、揮發性小、加熱損失小、性能穩定、適用期長、凝固點低、毒性小及室溫下可長期存放等)外，還有比甲基四氫苯酐更優異的性能：環氧固化物色澤淺或無色；耐熱性優異，特別是在150℃下，環氧固化物具有優良的機械及電性能；耐候性突出，不受光熱影響，抗濕性好；反應活性高，凝膠時間短。用于電氣及電子領域，具有熔點低、與脂環族環氧樹脂組成的混合物粘度低、適用期長、固化物耐熱性高、高溫電性能優異等特點。且毒性小，使用時不需特殊防護。因此，甲基六氫苯酐除適用于甲基四氫苯酐使用領域外，特別適用于戶外固化物如澆鑄電弧及紫外線照射的戶外絕緣子、電容器、發光二極管以及運動娛樂器材等要求抗戶外紫外光、抗濕性好的產品，近年來在電子封裝領域得到了廣泛應用。

甲基六氫苯酐是以甲基四氫苯酐為原料經催化加氫而制得，有一步法、二步法之分；有鉑、鈀、釕等貴金屬載體作催化劑，也有以雷尼鎳作催化劑；有本體加氫和溶劑存在下的加氫；有間隙釜式加氫和連續加氫工藝；也有低壓、高壓之分，因加氫工藝、催化劑不同，相應的壓力、溫度也不同，加氫副反應也略有差異，最終影響產品性能。

早期國內研究有采用溶劑法加氫，可降低體系粘度，提高傳質效率，但增加了產品與溶劑分離的環節，現工業上很少應用；國內也有研究采用連續滴漏床加氫中試裝置，但最終沒能工業化；加氫催化劑為分散型粉未催化劑，加氫完成催化劑分離回收需要相應的設備，目前國內工業化應用有采用價格較低廉鎳系催化劑的一步法或二步法加氫工業裝置，優點是加氫時間快、催化劑利用率高、催化劑成本低，但缺點是副分反應多，加氫產物游離酸高、酸值和酐基當量略低，且加氫結束需要催化劑分離、催化劑流失不易回收等；也有采用負載貴金屬的粉未型載體催化劑的一步加氫，優點是產品游離酸低、酸值和酐基含量正常值，但缺點是催化劑分離困難、流失嚴重，因而加氫成本高，特別是鉑系催化劑，雖然活性高、選擇性好，但不易回收，價格高，對于釕、鐒等稀有金屬，也同樣存在來源少、價格高等問題，工業上應用受到限制。

原料甲基四氫苯酐是至少是二種以上異構體的混合物，分子中雙鍵位置、甲基位置、順反方式等對加氫程度都有影響，同時在加氫過程中，因溫度、壓力、催化劑影響和氫原子的作用，分子中酸酐也極易發生縮合、氫解、交聯等副反應，生成難以分離的高沸點及低沸點雜質，不僅影響反應轉化率、選擇性和產品色澤，且原料不純帶入的雜質及反應中生成的高沸點副產物極易焦化吸附在催化劑表面，導致催化劑中毒。甲基四氫苯酐及其異構體和甲基六氫苯酐沸點接近，沸點又高，反應結束后很難通過精餾等傳統的分離方法進行有效分離，最終影響產品性能。