[發(fā)明專利]一種低介電常數(shù)有序多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611234594.8
• 申請日: 2016-12-28
• 公開（公告）號: CN106750435B
• 公開（公告）日: 2019-08-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周慧;曹肖;李奇琳;童榮柏;周光大;林建華
• 申請（專利權(quán)）人: 杭州福斯特應(yīng)用材料股份有限公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08J9/26;C08G73/10;C01B33/18;C08L79/08
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

本發(fā)明公開了一種低介電常數(shù)有序多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法：該方法首先制備了氨基修飾的二氧化硅微球，然后將聚酰亞胺以化學鍵形式接枝在其表面上，制備成聚酰亞胺復(fù)合物薄膜，在氫氟酸刻蝕液中將二氧化硅刻蝕掉，經(jīng)洗滌、干燥后制得低介電常數(shù)有序多孔聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明在聚酰亞胺薄膜中引入孔徑在30?200nm、尺寸分布均一、在薄膜內(nèi)分布均勻的空氣孔洞，降低了聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)，同時由于其孔徑較小且在薄膜內(nèi)分布均勻，聚酰亞胺薄膜保持了較高的力學性能與擊穿電壓。本發(fā)明具有低介電常數(shù)、高擊穿電壓、力學性能好、熱膨脹系數(shù)降低的優(yōu)點，在高頻高速、高密度集成電路中具有潛在的應(yīng)用價值與良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用在高頻高速、高密度集成電路中的低介電常數(shù)有序多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術(shù)

高速高頻化、高密度化，已經(jīng)成為印制線路板PCB，撓性印制線路板FPC和大規(guī)模集成線路發(fā)展的主要方向。在此背景下，以聚酰亞胺薄膜為絕緣基層的集成電路中，由于常規(guī)聚酰亞胺(PI)薄膜的介電常數(shù)維持在3.4以上居高不下，信號容阻延遲、信號傳輸延時、干擾增強、功率損耗增大等問題日益凸顯，限制了電子元器件中信號的高速高頻傳輸性能。為滿足信號傳遞的高速化，進一步提高電子線路的功能，亟需開發(fā)新型低介電常數(shù)的聚酰亞胺薄膜，降低絕緣基層的寄生電容，降低阻容延時所引起的信號延遲、串擾等，提高信號的傳輸速度與傳輸質(zhì)量。

根據(jù)文獻中報道，降低PI薄膜的介電常數(shù)主要有以下幾種方法：

1、主鏈上引入脂肪鏈。這一方法，對介電常數(shù)的降低十分有限。而且，脂肪鏈等非剛性鏈段的引入，會引起PI薄膜的力學性能、熱性能下降與線性熱膨脹系數(shù)提高，降低FPC的加工良率與產(chǎn)品性能。

2、在主鏈或是支鏈上引入氟代基團。這是一種降低介電常數(shù)的有效方法，隨著氟含量增加，介電常數(shù)降低明顯。但是當氟取代量較低，介電常數(shù)降低有限；氟含量增大，導(dǎo)致PI薄膜的原料成本大大升高，難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。而且，介電常數(shù)也難以降低至2.5以下。

3、在側(cè)鏈上連接大分子基團，增大分子鏈自由體積。在PI側(cè)鏈引入芴基團、三苯基胺等大體積基團，可以在分子鏈之間形成空隙，造成PI分子鏈的自由體積增加。調(diào)節(jié)基團種類與數(shù)量，介電常數(shù)可以達到2.5以下，特殊情況甚至可以降低至1.5。但是，這類原料種類稀少，單價很高，大部分都未工業(yè)化生產(chǎn)，只能在實驗室少量合成，工業(yè)化應(yīng)用困難。

4、采用無機氧化物或是氟樹脂顆粒摻雜。在PI薄膜中摻雜低介電常數(shù)的無機氧化物、氟樹脂等，的確可以降低介電常數(shù)，但是摻雜物與PI樹脂的相容性是一個很大的問題。而且，摻雜之后的PI薄膜，介電常數(shù)降低并不明顯，如專利CN 100494280C和專利CN104530703 A中報道，PI薄膜介電常數(shù)還是在2.6以上。另一方面，介電常數(shù)明顯降低要求較高的摻雜量，這會造成PI薄膜拉伸強度、模量等機械性能的迅速下降。

5、引入微米或納米級孔洞。這是降低PI薄膜介電常數(shù)最為行之有效的方法。通過物理或化學發(fā)泡、空心微球摻雜、低聚物的摻雜與抽提等方法，都能在PI薄膜中引入孔洞；但是PI薄膜中孔徑多在微米級，甚至有10微米，這對于線路板中PI薄膜只有10-30微米厚度的要求來說，難以滿足。通過PI薄膜中摻雜熱不穩(wěn)定的高分子樹脂，再加熱除去以形成納米尺寸孔洞，但會引起薄膜顏色加深甚至變黑。

PI薄膜中引入空氣孔洞，一方面需要控制孔徑，孔徑過大，無法制備出微米級厚度的PI薄膜，同時也嚴重影響PI薄膜的拉伸強度、模量；另一方面需要控制孔徑的大小均一性，及在PI薄膜中分布的均一性。專利CN 1293129C中，在PAA溶液中直接加入硅氧烷，制備PI/SiO₂復(fù)合薄膜，并隨后除去SiO₂；依此方法，制備的PI薄膜，介電常數(shù)降低至2以下。不過，這一方法并未對SiO₂的尺寸大小、均勻性、分散性進行控制，PI薄膜中空氣孔洞孔徑分布不均勻，影響PI薄膜的機械性能。

發(fā)明內(nèi)容