[發明專利]一種低介電常數有序多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201611234594.8
• 申請日: 2016-12-28
• 公開（公告）號: CN106750435B
• 公開（公告）日: 2019-08-16
• 發明（設計）人: 周慧;曹肖;李奇琳;童榮柏;周光大;林建華
• 申請（專利權）人: 杭州福斯特應用材料股份有限公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08J9/26;C08G73/10;C01B33/18;C08L79/08
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

1.一種低介電常數有序多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

（1）二氧化硅微球的合成：在乙醇溶劑中，依次加入濃度為28.5 wt%的濃氨水和去離子水，在20-35 ^oC的恒溫條件下攪拌0.5-2 h，保證乙醇溶液中溶質的均勻分散，以及溫度的均一；然后向溶液中加入正硅酸乙酯，繼續攪拌6-12 h，形成白色半透明的膠體溶液；膠體溶液中各物質的摩爾比為正硅酸乙酯（TEOS）: NH₃ : H₂O : 乙醇 = 1 : 4.4 : 16 : 100；之后，離心分離，并采用乙醇洗滌沉淀三次；最后，將得到的固體在65-80 ^oC烘箱內干燥12-24 h，研磨成粉末，即得到粒徑為30-200 nm的二氧化硅微球；

（2）二氧化硅微球的氨基修飾：在甲苯溶劑中，加入步驟1中合成的二氧化硅微球，攪拌均勻，得到膠體溶液；然后依次加入氨基硅烷、濃度為35 wt%的濃鹽酸和冰醋酸，在110 ^oC的回流狀態下攪拌12-24 h；各物質的摩爾比為SiO₂ : 氨基硅烷 : HCl : HAc : H₂O : 甲苯 = 1 : 0.15 : 0.072 : 0.24 : 0.25 : 34；之后，將溶液降溫至室溫，離心分離，并采用乙醇洗滌沉淀三次；最后，將得到的固體在65-80 ^oC烘箱內干燥12-24 h，再在250 ^oC的馬弗爐內老化3-6 h后，即得到粒徑為30-200 nm的氨基修飾的二氧化硅微球；

（3）聚酰胺酸復合物溶液的配制：在氮氣氣氛下，在強極性溶劑中，邊攪拌邊加入步驟2中制備的氨基修飾的二氧化硅微球，攪拌形成穩定的膠體溶液；然后加入芳香族二胺類化合物，再分三次加入的芳香族四甲酸二酐類化合物，每次加入量分別為占芳香族四甲酸二酐類化合物總重量的60%、30%、10%；其中，芳香族二胺類化合物與芳香族四甲酸二酐類化合物的摩爾比在1 : 0.95-1.15之間，總固體原料在最終溶液中的質量百分數為15wt%，氨基修飾的二氧化硅微球在最終溶液中的質量百分數為0.3-2.25 wt%；之后，將溶液在室溫下繼續攪拌12-24 h，制得聚酰胺酸接枝在氨基修飾的二氧化硅微球上的復合物溶液；其中，所述強極性溶劑由N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一種或多種按照任意配比混合組成；

（4）聚酰亞胺復合物的亞胺化制備：將步驟3中制備得到的復合物溶液在氮氣保護的條件下，180-200 ^oC反應4-12 h；反應時加入甲苯，進行共沸除水；其中，復合物溶液與甲苯的體積比為1 : 1；將聚酰胺酸反應成聚酰亞胺，得到聚酰亞胺接枝在氨基修飾的二氧化硅微球上的復合物溶液；之后降到室溫；

（5）聚酰亞胺復合物薄膜的制備：使用涂布機將步驟4中得到的復合物溶液涂布在玻璃板上；然后在80-150 ^oC下揮發5-120 min，使得溶劑的質量含量在15-40 wt%；之后在250-320 ^oC的溫度下干燥10-60 min，徹底揮發除去溶劑；將玻璃板冷卻至室溫后，在水中煮沸，將薄膜剝離，得到聚酰亞胺復合物薄膜，薄膜厚度為10-30 μm；

（6）有序多孔聚酰亞胺薄膜的制備：將步驟5中制得的聚酰亞胺復合物薄膜在濃度為30wt%的氫氟酸中浸泡1-6小時，將聚酰亞胺薄膜中的二氧化硅微球完全刻蝕；然后，使用無水乙醇與去離子水充分洗滌薄膜，之后干燥除去溶劑，得到有序多孔聚酰亞胺薄膜。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所使用的氨基硅烷選自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三乙氧基硅烷。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，所使用的芳香族二胺類化合物由對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、1.3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1.3-雙(4-氨基苯氧基)苯中的一種或多種按照任意配比組成。