[發(fā)明專利]一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611233969.9
• 申請(qǐng)日: 2016-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN106831705B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱葉峰;丁克鴻;徐林;顧峰;孫偉;劉補(bǔ)娥;方年
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07D401/04
• 分類號(hào): C07D401/04
• 代理公司: 北京恒和頓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11014
• 代理人: 揭玉斌;蔡志勇

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法。本發(fā)明提供了一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的合成新方法，該方法以肼基吡啶與馬來(lái)酸酐為原料，經(jīng)取代、酯化、環(huán)合反應(yīng)三步制備得到吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物，反應(yīng)收率高，選擇性好。與已報(bào)道方法相比，該方法所用原料簡(jiǎn)單、易得，反應(yīng)條件溫和，收率高，污染小，合成的產(chǎn)品純度高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

苯甲酰胺類化合物是一類高效、安全的新型殺蟲劑。近年來(lái)，技術(shù)人員開發(fā)出多種具有廣譜殺蟲活性的苯甲酰胺類殺蟲劑，如杜邦公司開發(fā)的3-溴-N-(2-甲基-4-氯-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名為chlorantraniliprole)、3-溴-N-(2-甲基-4-氰基-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名為cyantraniliprole)；石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社正在開發(fā)的雙酰胺類化合物3-溴-N-(2-氯-4-溴-6-((1-環(huán)丙基乙基)酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的(通用名為cyclaniliprole)。苯甲酰胺類殺蟲劑具有高效、低毒和作用機(jī)制獨(dú)特等特點(diǎn)，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ臍⑾x活性化合物，因此，該類化合物的合成備受關(guān)注。

1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯是合成chlorantraniliprole、cyantraniliprole、cyclaniliprole的共用關(guān)鍵中間體，已報(bào)道的合成方法主要有以下兩種。

路線一：專利WO2004011453公開了一種1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯的合成方法。該方法以肼基吡啶與馬來(lái)酸二酯為原料，在回流溫度下反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)收率僅為55％。

路線二：專利WO2004087689報(bào)道了以馬來(lái)酸單甲酯及肼基吡啶為原料，經(jīng)加成、酰氯化及環(huán)合反應(yīng)三步制備得到1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯，反應(yīng)收率73％。

上述合成路線中，路線一可以一步反應(yīng)得到產(chǎn)品1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯，但是反應(yīng)收率低；路線二經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)得到產(chǎn)物，收率較高，然而反應(yīng)過(guò)程中用到溴化氫，價(jià)格昂貴，且原子利用率低。

一直以來(lái)，技術(shù)人員致力于不斷研究開發(fā)新的、更為先進(jìn)合理的吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物制備方法，以期獲得質(zhì)量更優(yōu)、價(jià)格更低的苯甲酰胺類殺蟲劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的合成新方法，該方法以肼基吡啶與馬來(lái)酸酐為原料，經(jīng)取代、酯化、環(huán)合反應(yīng)三步制備得到吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物，反應(yīng)收率高，選擇性好。

與已報(bào)道方法相比，該方法所用原料簡(jiǎn)單、易得，反應(yīng)條件溫和，收率高，污染小，合成的產(chǎn)品純度高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法，反應(yīng)式如下：

式中：R¹選自H或鹵素；R²選自C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、鹵素或C1-C4烷基取代的芐基。

本發(fā)明吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的合成方法，按照下述步驟進(jìn)行：

(1)往四口燒瓶中加入肼基吡啶、馬來(lái)酸酐以及適宜的溶劑，將混合物在20-50℃下攪拌2h至24h，過(guò)濾，真空干燥得到中間體I。