[發(fā)明專利]以核?殼金屬有機(jī)骨架制備磁性炭材料的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611233463.8
• 申請(qǐng)日: 2016-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN106693935A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林小英;林松燁;鄭琴琴;金雨來;林劍濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福建工程學(xué)院
• 主分類號(hào): B01J20/30
• 分類號(hào): B01J20/30;B01J20/20;B01J20/28;B01D53/02;B01J23/80;B01J35/10
• 代理公司: 福州市鼓樓區(qū)京華專利事務(wù)所(普通合伙)35212
• 代理人: 林曉琴

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及一種以核-殼金屬有機(jī)骨架制備高比表面積磁性炭材料的方法。

【背景技術(shù)】

金屬-有機(jī)骨架材料是由有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和調(diào)節(jié)性，其中有機(jī)配體具有高的含碳量。核-殼金屬-有機(jī)骨架材料是以某種金屬-有機(jī)骨架為核，以另一種金屬有機(jī)骨架為殼組裝而成的一種核-殼結(jié)構(gòu)。核-殼結(jié)構(gòu)能結(jié)合兩種不同材料的優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)實(shí)際所需可以設(shè)計(jì)出相應(yīng)的核-殼結(jié)構(gòu)。炭材料因?yàn)榫哂休^高的比表面積和導(dǎo)電能力，并且化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性高，目前在吸附、分離、電學(xué)、超級(jí)電容器等領(lǐng)域有極為重要的價(jià)值。在炭材料中，磁性炭材料由于具有磁性，使炭材料易于回收循環(huán)利用，大幅節(jié)省成本。所以通過設(shè)計(jì)以鐵磁性金屬為金屬中心的核-殼金屬有機(jī)骨架為前驅(qū)體制備多孔炭具有重要的意義。

中國發(fā)明專利(ZL201410130580.6)以首先利用水熱法制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料Fe-MIL-101或Fe-MIL-100，將其在N₂/H₂氛圍或者真空狀態(tài)，在溫度為500-700℃下鍛燒2-8小時(shí)，得到磁性多孔碳/氧化鐵納米復(fù)合的吸附材料。其具有如下缺點(diǎn)：

1、所制備的磁性炭材料比表面積較小，比表面積在200～450m²/g，限制了它的應(yīng)用。

2、所選的炭化前驅(qū)體只有Fe-MIL-101或Fe-MIL-100，方法使用范圍較為狹窄。

3、所制備的磁性材料中金屬組分只包含氧化鐵，使得該材料難以應(yīng)用于催化領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種以核-殼金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體制備高比表面積磁性炭材料的方法，該方法制得的炭材料孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔徑分布均勻，具有磁性，在氣體吸附儲(chǔ)存、工業(yè)廢物分離等方面具有良好的應(yīng)用價(jià)值，且該方法制備過程簡單易行、安全性好。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

以核-殼金屬有機(jī)骨架制備磁性炭材料的方法，包括如下步驟：

步驟1：前驅(qū)體核-殼金屬有機(jī)骨架材料中的“核”材料的合成：

將所采用的有機(jī)配體與金屬鹽先后超聲溶解于溶劑中，滴加2-10滴的氟硼酸，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中反應(yīng)，過濾、干燥得到金屬-有機(jī)骨架材料；其中反應(yīng)溫度為80-200℃，金屬鹽與有機(jī)配體的反應(yīng)比例為0.2-5∶1；

步驟2：前驅(qū)體核-殼金屬有機(jī)骨架材料的合成：

將合成“殼”材料所需的有機(jī)配體與金屬鹽先后超聲溶解于溶劑中，滴加2-10滴的氟硼酸，攪拌均勻，加入為核的金屬有機(jī)骨架材料，后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中反應(yīng)，過濾、干燥得到核-殼金屬有機(jī)骨架材料；其中反應(yīng)溫度為80-200℃，金屬鹽與有機(jī)配體的反應(yīng)摩爾比例為0.2-5∶1，金屬有機(jī)骨架材料與有機(jī)配體的投加質(zhì)量比例為0.01-0.5∶1；

步驟3：高溫炭化：

將上述得到的核-殼金屬有機(jī)骨架材料放在石英舟上，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢M(jìn)行高溫炭化加熱，在炭化過程中金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)中的鐵磁性金屬組分被氧化具有磁性的金屬氧化物，有機(jī)基團(tuán)被炭化包裹在金屬氧化物上，得到磁性金屬氧化物與活性炭的復(fù)合物，就是磁性炭材料。

進(jìn)一步地，所述核-殼金屬有機(jī)骨架中“核”或者“殼”至少有一個(gè)具有鐵磁性金屬組分。

進(jìn)一步地，所述鐵磁性金屬組分來源金屬鹽為鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽，其他金屬組分來源金屬鹽為鋅鹽、鉀鹽、鎂鹽、鉛鹽。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)配體指具有配位官能團(tuán)的配體，為羧酸類配體、含氮配體、含氨基配體或磷酸類配體。

進(jìn)一步地，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇。

進(jìn)一步地，所述步驟3中的高溫炭化是以1～10℃/min的升溫速度從室溫加熱到450～1000℃，并在450～1000℃保持10-600min小時(shí)，之后自然冷卻到室溫。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、提高所制備的磁性多孔炭的比表面積及孔容得到高性能的磁性炭材料。

2、開發(fā)炭化前驅(qū)體的種類，增加制備磁性炭的材料多樣性；以及可根據(jù)需求，采用合適的金屬鹽和配體構(gòu)建核-殼金屬有機(jī)骨架。

3、制備方法簡單快捷，有益于工業(yè)化生產(chǎn)。

以下實(shí)施案例和附圖僅為詳細(xì)說明本發(fā)明的示例，并不用來限制本發(fā)明的范圍。

【附圖說明】

圖1是實(shí)施例1中的Fe-MOF和Fe-Zn核-殼MOF的粉末X-射線衍射圖。