[發明專利]一種通過高能電子輻照促進等規聚1-丁烯晶型II-I轉變的方法

在審

• 申請號: 201611227314.0
• 申請日: 2016-12-27
• 公開（公告）號: CN108239294A
• 公開（公告）日: 2018-07-03
• 發明（設計）人: 李景慶;蔡曉倩;蔣世春;尚英瑞
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08J3/28
• 分類號: C08J3/28;C08L23/20
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明公開一種通過高能電子輻照促進等規聚1?丁烯晶型II?I轉變的方法，對I晶型的等規聚1?丁烯進行高能電子輻照，采用高能電子輻射即可促進均聚iP?1?B中晶型II?I轉變。本發明適用于均聚iP?1?B，采用較為簡單的工藝過程，無需共聚或施加力場，可大大縮短此轉變時間，在較快時間內達到較高的轉化率，且無需共聚。

技術領域

本發明屬于聚合物加工技術領域，更加具體地說，涉及一種促進等規聚1-丁烯晶型II-I轉變的方法。

背景技術

等規聚1-丁烯(iP-1-B)是一種熱塑性聚烯烴，具有突出的抗蠕變性、抗沖擊性、耐化學性、耐環境應力開裂性和彈性恢復比高、硬度小等優點，但由于其在加工過程中因晶型轉變引起尺寸的收縮，應用受到限制。iP-1-B有著復雜的多晶型結構，在不同條件下結晶形成I、II、III、I′、II′五種不同晶型，熔體結晶形成四方晶系的晶型II，其分子鏈采用成對的11₃螺旋構象堆砌，在玻璃化溫度249K以上保留著大幅度的分子內運動性，熔融焓為3.5KJ·mol^-1，密度為0.902g·cm^-3，熔點為110-120℃。亞穩態的晶型II在室溫下逐漸轉變為六方晶晶型I，分子鏈采用更為緊密堆砌的3₁螺旋構象，熔融焓為7.9KJ·mol^-1，密度為0.951g·cm^-3。晶型II-I轉變對iP-1-B的力學性能如硬度、韌性、強度等影響較大，同時由于晶型I的熔點和熔融焓高于晶型II，晶型轉變還會影響iP-1-B的熱性能。對于iP-1-B均聚物，晶型II到晶型I的轉變在290-300K最快，但轉變基本完成仍需要一周左右。晶型II-I轉變受之前晶型II的形成條件影響，通過改變溫度、壓力等，或施加形變，添加成核劑或填料，即可改變晶型II的形成。晶型II向晶型I的轉變速率還依賴于其分子特性，如立構規整度等。晶型II-I轉變速率可通過1-丁烯與1-烷烴無規共聚進行調控，如與超過5個碳原子的線性1-烷烴和支化單體共聚會抑制晶型II-I轉變，而與乙烯、丙烯、1-戊烯共聚則會加快晶型轉變。但共聚會對iP-1-B的結晶過程起抑制作用，降低等規度，但共聚條件苛刻、反應受溫度、壓力溶劑等影響較大，工藝復雜，應用有限。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種在相對簡單的實驗條件以促進iP-1-B晶型II向晶型I轉變的方法，采用較為簡單的工藝過程，無需共聚或施加力場，只采用高能電子輻射即可促進均聚iP-1-B中晶型II-I轉變。本發明提供的技術方法可適用于均聚iP-1-B，其在通常情況下，從熔體降溫結晶，將得到熱力學亞穩態的II晶，轉變為熱力學穩定的I晶需要較長時間，而采用本發明提供的技術方法，可大大縮短此轉變時間，在較快時間內達到較高的轉化率，且無需共聚。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：

一種通過高能電子輻照促進等規聚1-丁烯晶型II-I轉變的方法，對I晶型的等規聚1-丁烯進行高能電子輻照，即高能電子輻照在促進等規聚1-丁烯晶型II-I轉變中的應用。

在上述技術方案中，高能電子輻照劑量為50—350KGy，優選150—300KGy，更加優選180—260KGy。

在上述技術方案中，I晶型的等規聚1-丁烯由均聚iP-1-B熔體模壓成型制備，模壓溫度為170-180℃，在預熱5—10min后，加壓至20—25MPa，保持3—5min后，在20—25MPa下冷壓8—10min，將得到的片狀樣品在室溫20—25攝氏度下長時間放置，以使II晶轉變為I晶，放置時間為20—30天。

在上述技術方案中，經高能電子輻照后I晶型的等規聚1-丁烯以3—5℃/min升溫至180—220℃并保溫3—5min，使其含有的I晶全部熔融，然后以10—15℃/min降溫到室溫結晶形成II晶，用X射線衍射(XRD)觀察iP-1-B晶型II-I轉變行為。