[發明專利]一種用于吸附鈾的殼聚糖季銨鹽的制備方法

在審

• 申請號: 201611223876.8
• 申請日: 2016-12-27
• 公開（公告）號: CN106944014A
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 王鳳菊;陳樹森
• 申請（專利權）人: 核工業北京化工冶金研究院
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/28;C02F1/28
• 代理公司: 核工業專利中心11007
• 代理人: 呂巖甲

技術領域

本發明屬于鈾吸附技術領域，具體涉及一種用于吸附鈾的殼聚糖季銨鹽的制備方法。

背景技術

殼聚糖(chitosan)是甲殼素的脫乙酰基產物。作為一種生物高分子，殼聚糖及其衍生物具有成本低、可生物降解、有生物兼容性、無毒、生物親和性好、易于化學改性等優點。目前，報道的對殼聚糖–NH2進行季銨化從而制備季銨鹽的方法，大體上可以分為以下幾類：①直接季銨化法，即殼聚糖分子結構中的氨基在堿性條件下通過與碘甲烷直接進行甲基化反應，從而逐步取代得到殼聚糖季銨鹽。[Domard A,Rinaudo M,Terrassin C.New method for the quaternization of chitosan[J].Int.J.Bio.Macromol.,1986,8(2):105-107]；②烷基化季銨化法，即殼聚糖的氨基與羰基化合物反應形成席夫堿，利用硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉將席夫堿中-C＝N-結構還原為-NH-CH-，得到烷基化殼聚糖衍生物。烷基化殼聚糖與鹵代烴(碘甲烷)進一步反應，即得到殼聚糖季銨鹽衍生物。[Kim C H,Choi J W,Chun H J,et al.Synthesis of chitosan derivatives with quaternary ammonium salt and their antibacterial activity[J].Polym.Bull.,1997,38:387-393]；③季銨鹽取代法，即殼聚糖與含有環氧鍵、雙鍵、鹵素等基團的季銨鹽化合物反應，分子中的活性H會被這些基團部分取代而得到季銨化的殼聚糖衍生物。[許晨,盧燦輝,丁馬太.殼聚糖季銨鹽的合成及結構表征[J].功能高分子學報,1997,10(1):52-55]。此外，還有報道利用2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氫喹啉(EEDQ)做耦合試劑，用甜菜堿和殼聚糖反應，制備一種雙親性季銨化殼聚糖的耦合法。[Evgeniya A S,Vladimir E T,Tatiana A B，et a1.New approach to the quaternization of chitosan and its amphiphilic derivatives[J].Eur.Polym.J.,2007,43(6):2414-2421]。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于吸附鈾的殼聚糖季銨鹽的制備方法，借鑒強堿性陰離子交換樹脂的制備方式，即不同結構的交聯聚苯乙烯球體，經氯甲基化后，用三甲胺胺化便得到含-N+(CH3)3的強堿Ⅰ型樹脂，本發明將殼聚糖引入-Cl基團后，利用三甲胺水溶液或三甲胺鹽酸鹽進行胺化制備殼聚糖季銨鹽，并將制備的材料用于鈾的吸附。

為達到上述目的，本發明所采取的技術方案為：

一種用于吸附鈾的殼聚糖季銨鹽的制備方法，包括以下步驟：

(1)殼聚糖的交聯成球、環氧化反應：即溶于適量乙酸溶液的殼聚糖依次與戊二醛溶液反應，得到交聯殼聚糖微球；與環氧氯丙烷反應，得到含-Cl基團的交聯殼聚糖微球；

(2)殼聚糖的季胺化改性反應：即含-Cl基團的交聯殼聚糖微球，加入適量甲醇溶脹一段時間后，緩慢加入三甲胺水溶液，一定溫度下反應一段時間，去離子水洗滌，得到殼聚糖季銨鹽產物。

所述的步驟(1)的具體實現步驟如下：

①室溫下將1重量份的殼聚糖加入到10～50重量份的質量分數為2％的乙酸溶液中，攪拌均勻；

②將步驟①的殼聚糖乙酸溶液利用注射器逐滴加入到盛有0.1mol/L～0.3mol/L的氫氧化鈉溶液的三口瓶中，產物過濾、去離子水洗滌三次，得到凝膠狀的殼聚糖微球；

③將步驟②中的凝膠狀的殼聚糖微球加入到三口瓶中；加入適量甲醇作溶劑，加入一定量質量分數為5％的戊二醛溶液，室溫下攪拌反應1～3h，升溫至70℃繼續反應4～5h；產物過濾、去離子水洗滌三次，得到交聯殼聚糖微球；

④將步驟③中的交聯殼聚糖微球加入到三口瓶中；加入適量異丙醇作溶劑，緩慢加入1～3重量份的環氧氯丙烷，環氧氯丙烷事先溶于體積比1:1的丙酮/水的混合液中，60℃反應6～24h；產物過濾、去離子水洗滌，得到含-Cl基團的交聯殼聚糖微球。

所述的步驟(2)的具體實現步驟如下：

①取1重量份的含-Cl基團的交聯殼聚糖微球，加入到三口瓶中，加入適量甲醇溶脹6～12h；

②向步驟①中的三口瓶中緩慢加入3～4重量份的三甲胺水溶液，25℃～35℃下反應8～24h，產物過濾、去離子水洗至中性，得到殼聚糖季銨鹽產物。