[發明專利]一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法

有效

• 申請號: 201611219737.8
• 申請日: 2016-12-26
• 公開（公告）號: CN108238947B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 佘遠斌;方坤;李貴杰;付海燕
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/57
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法，涉及鄰硝基苯甲酸的制備方法。在不加任何催化劑的條件下，以鄰硝基甲苯為原料，氧氣為氧化劑，氫氧化鈉為堿，反應溫度為25?85℃，在溶劑醇或其水溶液中反應5?72小時，經后處理，分離純化得到所述的鄰硝基苯甲酸。此方法無需催化劑；原料和溶劑價格低廉；且反應溫度適中；易于生產控制，收率可高達90％以上，且適于大量制備和工業化，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及鄰硝基苯甲酸的制備方法，具體涉及一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法。

背景技術

鄰硝基苯甲酸是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于染料、醫藥、食品、有機合成等領域。目前合成鄰硝基苯甲酸的方法主要是高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鈉氧化法、NaClO氧化法、硝酸氧化法或加入其它前過渡金屬以及貴金屬催化劑氧化法(Letters inDrug DesignDiscovery,2013,10,369；Applied Organometallic Chemistry,2015,29,276；Tetrahedron,2012,68,9763；Catalysis Communications,2012,27,124；杭州化工,1996.2.44)，這些方法所使用的氧化劑多為高價錳、鉻或氯酸鹽，存在著嚴重的環境污染問題，也會產生大量的固體廢棄物；或者是具有強氧化性和強酸性的硝酸，捅死會對反應設備產生嚴重的腐蝕；以及不穩定且具有爆炸危險的過氧化氫。這些問題使其工業化應用受到很大限制。

文獻先后報道了在堿性介質中，以無水甲醇和甲醇-苯為溶劑，選用金屬酞菁作為仿生催化劑，催化氧氣氧化鄰硝基甲苯合成鄰硝基苯甲酸的方法(精細化工,1998,1,45；精細化工,2004,21,474；CN 1944396 A,公開日2007-04-11；CN 1243717,授權公告日：2006-03-01)。此類方法的不足之處是采用無水甲醇或甲醇-苯為溶劑，無水甲醇在純氧條件下操作(反應或蒸餾)具有潛在的爆炸危險性，且甲醇對視神經有很大的毒性；此外苯具有很大的血液毒性和神經毒性，無論對實驗室還是工業操作人員的健康具有潛在的威脅。此外亦報道了在堿性介質中，以80％乙醇水溶液為溶劑，選用氯代鐵卟啉作為仿生催化劑，催化氧氣氧化鄰硝基甲苯合成鄰硝基苯甲酸的方法(化工學報,2007,58,3053)。此類方法解決了在酸性介質中制備鄰硝基苯甲酸所存在的設備腐蝕和環境污染等問題。此外文獻(Appl.Catal A；General.2005,282,55)和許多專利(CN 1521153 A,CN 1453259,CN1333200)也都公開報道了以金屬卟啉為催化劑，空氣作為氧化劑氧化甲苯及其衍生物制備苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸及其衍生物的方法，但是普遍存在著轉化率低，選擇性差，產品為混合物難以分離的問題。2014年郭燦成教授亦公開了(CN 103755520 A)過渡金屬卟啉催化的基于氣液固多項反應分離同步反應器利用空氣氧化取代甲苯生產苯甲醇、醛和酸的方法，此方法生成的是三個產物的混合物，且以生產苯甲醇和醛為主要目的。以上公開報道中均需要金屬金屬酞菁或金屬卟啉作為催化劑，由于合成此類催化劑存在著收率低、分離純化困難、需要消耗大量的有機溶劑等問題，使其工業應用受到限制。

綜上所述，無論是傳統的化學氧化法、催化氧化法，還是仿生催化氧化法，尚存在著重金屬污染、環境污染或催化劑的合成困難等方面的問題，限制了其在工業上的應用，尤其是對重金屬殘留要求及其嚴格的醫藥和食品工業領域。因此急需對目前的方法進行改進，發展綠色環保的工藝方法解決當前工藝中存在的問題，同時降低生產成本，擴大其工業應用范圍。

發明內容

本發明的目的在于提供一種無需催化劑、幾乎沒有毒性、操作安全、收率高、且成本低的氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法。

一種無催化劑氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法，其特征在于：在不加任何催化劑的條件下，以鄰硝基甲苯為原料，氧氣為氧化劑，氫氧化鈉為堿，反應溫度為25-85℃，在溶劑醇或其水溶液中反應5-72小時，經后處理，分離純化得到所述的鄰硝基苯甲酸。