[發明專利]一種二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201611204420.7
• 申請日: 2016-12-23
• 公開（公告）號: CN106622373A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 楊延釗;付金貝;高進續
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J27/188;C10G45/04
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司37219
• 代理人: 楊磊

技術領域

本發明屬于石油氧化脫硫催化劑技術領域,具體涉及一種催化氧化脫硫催化劑，該催化劑以二氧化硅作載體，采用溶膠-凝膠、共沉淀或機械混合的方法負載固體雜多酸咪唑磷鎢酸鹽制得。

背景技術

一個世紀以來，石油工業和汽車工業的高速發展為人類文明和社會進步作出了巨大貢獻，但它的負面效應也日益顯露出來。眾所周知，燃料油中的有機硫化物經高溫燃燒后會生成硫的氧化物SO_X，SO_X會導致酸雨，威脅人類健康和生態環境，也是近年來霧霾天氣產生的推手之一。為了從源頭上消除SO_X的危害，各國相繼制定了更為嚴格的法規來限制燃料油中的硫含量。

傳統的加氫脫硫要達到深度脫硫的目的，需要采用高溫，高壓或者使用貴金屬催化劑，氫氣消耗量大，設備和操作成本高，并且對噻吩類含硫化物脫除效果較差，針對這一問題，近幾年出現了很多不同的探索方法，非加氫脫硫技術由于操作條件溫和、不需要氫氣和對環境污染少，近年來越來越受到人們的關注。其中，催化氧化脫硫由于可在常溫常壓下進行，設備投資小，對催化加氫難以脫除的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)類化合物有較高的脫除效率等優勢，引起了研究者廣泛關注，而催化氧化脫硫技術中催化劑占據主導地位。

雜多酸是由兩種或兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱，通過氧原子與雜原子(如P,Si,Fe等)和多原子(如V,W等)按一定結構僑聯配位而成，主要有Keggin，Dawson,Anderson,Waugh,Silverton等五種結構。雜多酸結構簡單、熱穩定性好，對環境污染和設備腐蝕小，催化活性高，是一種綠色脫硫催化劑。

帶有Keggin結構的磷鎢雜多酸與雙氧水的過氧化反應會形成過氧物種W(O₂)n,可有效催化氧化噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化物，提高H₂O₂使用率，而反應過程中均相催化劑一般能溶于水相,很難分離，因此，為克服這一缺點，研究者把目光放到了固體雜多酸上。多孔材料由于具有特殊的結構和較大的比表面積，是催化劑的良好載體，將高效的磷鎢雜多酸負載在多孔載體上，催化劑在大的比表面高度分散在提高自身催化活性的同時，可減少固體雜多酸催化劑的使用量，降低生產成本，更利于工業化。由于固體雜多酸負載在多孔材料上的諸多優勢，也吸引了廣大研究者的注意。目前已研究出了多種將雜多酸負載在二氧化硅，氧化鋁，分子篩，石墨烯等多孔載體上。中國專利文件CN 100484628A公開了一種中孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，主要解決以往技術中催化劑由于采用固體二氧化硅作載體將雜多酸負載于表面，雜多酸易流失，影響催化劑性能的問題。通過采用以平均孔徑為比表面積為100～300米²/克，雜多酸為1～40％(重量)，二氧化硅為60～99％(重量)，且二氧化硅來自硅溶膠構成催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于C_9～12長鏈烯烴與苯酚的烷基化工業生產中。中國專利文件CN 105709829A公開了一種雜多酸型催化劑及其制備方法。該催化劑采用氧化鋁載體，以雜多酸為活性組分，助劑為氧化硼，其中氧化鋁載體表面包覆二氧化硅，其制備方法是在氧化鋁載體表面包覆適量的二氧化硅，然后再負載雜多酸和助劑組分。

但是，上述催化劑普遍存在成本過高，合成工藝復雜，回收利用效率低，氧化劑使用量過大等限制了工業使用。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑及其制備方法。該催化劑合成工藝簡單，成本低，催化活性高，可循環使用，利于工業化。

本發明的技術方案如下：

一種二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑，該催化劑是將固體雜多酸負載于多孔二氧化硅中，所述的固體雜多酸為咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]₃HPW)。

根據本發明，優選的，所述的固體雜多酸的負載率為10-50％，質量分數；進一步優選25-30％。

根據本發明，上述二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑的制備方法，包括步驟如下：

利用二氧化硅作催化劑的載體，采用溶膠凝膠、共沉淀或機械混合的方法負載固體雜多酸咪唑磷鎢酸鹽。

根據本發明催化劑的制備方法，所述的二氧化硅可市購，也可按現有技術制備得到；

優選的，按如下方法制備得到：