[發明專利]一種高規整度的丙烯腈聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201611197326.3
• 申請日: 2016-12-22
• 公開（公告）號: CN106589193B
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 王新;羅彤;付洪娥;劉博;魯琴
• 申請（專利權）人: 沈陽化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F120/44
• 分類號: C08F120/44;C08F4/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎;何薇

本發明涉及聚丙烯腈(PAN)的合成工藝，特別是一種高規整度的丙烯腈聚合物的制備方法。制備方法，在?20～60℃，將單體溶液滴加到催化劑溶液或將催化劑溶液滴加到單體溶液，滴加后保溫進行聚合反應3?6小時，進而獲得丙烯腈聚合物。采用本發明制備方法獲得產物是在三元組表征中，全同結構質量分數可達35％，無規結構質量分數占比≤45％，分子量在5?30萬，而分子量分布系數<1.5。本發明采用基團轉移聚合方法，引發體系為烯酮硅縮醛引發劑或硅烷衍生物引發劑。與國內現有技術相比，本發明所得到的聚丙烯腈立體規整度高，分子量分布窄，反應條件溫和，可用于高強度纖維的原絲生產。

技術領域

本發明涉及聚丙烯腈(PAN)的合成工藝，特別是一種高規整度的丙烯腈聚合物的制備方法。

背景技術

聚丙烯腈是一種常見高分子化合物，廣泛應用于化學纖維行業，同時聚丙烯腈也是合成碳纖維的重要前驅體，聚丙烯腈基碳纖維是碳纖維中產量最大的一種。

國內外有關丙烯腈聚合方面的專利數量不少，一般都是依據傳統的自由基聚合機理，得到的聚合物立體規整度低，無規結構質量分數占比都在50％以上，同時分子量分布較寬。

在碳纖維的生產過程中，原絲生產是其中最重要的一個環節，而決定原絲質量的最大因素就是丙烯腈聚合物的性能。目前國內合成丙烯腈聚合物一直采用普通的自由基聚合方法，聚合物的結構及分子量的分布難以控制，聚合物的立體規整度差，聚合物的結構缺陷會直接傳導到原絲，造成最終碳纖維的性能下降，無法生產高強度的碳纖維產品。

可控聚合是控制聚合物立體規整度和分子量分布較理想的合成技術，但存在工藝復雜、反應條件苛刻等缺點，無法實現工業化生產。而且依國內外現有可控聚合技術得到的聚合物分子量普遍很低，無法達到聚丙烯腈碳纖維的強度要求。

采用自由基聚合工藝的中國專利CN1657666采用在高速分散的乳液中聚合得到聚丙烯腈，干燥后的聚丙烯腈粉末再溶解、脫泡就得到了碳纖維紡絲原液。PAN的分子量達到100萬以上，分子量分布小于2.0，立體規整度沒有數據。

中國專利CN101260172，采用二甲基亞砜為溶劑，自由基聚合獲得丙烯腈共聚物，分子量19.6萬，分子量分布指數2.98，無立體規整度數據。

中國專利CN1962703，在自由基聚合液中，加二硫化物作為調控劑，使聚合物的分子量分布最小達到1.70左右，數均分子量最高達到23萬左右，無立體規整度數據。

中國專利CN101077898，采用逆向原子轉移自由基活性聚合技術，催化劑體系用高價態金屬鹵化物。得到的聚丙烯腈樹脂分子量分布小于1.5，數均分子量小于2萬。

中國專利CN102120786，采用原子轉移自由基活性聚合技術，鑭系金屬化合物和配位劑為催化體系，得到了三單元組間同立構規整度達到0.35，數均分子量最高4萬的聚丙烯腈樹脂，沒有分子量分布的數據。

因為聚合液中存在的金屬離子影響碳纖維的質量，目前的自由基活性聚合工藝還無法采用一步濕法紡絲技術制備碳纖維用聚丙烯腈原絲，必須經過后處理步驟，而其中的金屬離子也很難去除干凈。

綜上所述，國內制備高立體規整度、窄分子量分布、具有較高分子量的用于高強度碳纖維生產的聚丙烯腈技術還很不成熟。

發明內容

本發明提供了一種操作簡單、反應條件溫和的高規整度的丙烯腈聚合物的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用技術方案為：