[發明專利]一種香料覆盆子酮的制備方法

有效

• 申請號: 201611193389.1
• 申請日: 2016-12-21
• 公開（公告）號: CN106748694B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發明（設計）人: 胡水濤;馬嘯;崔根顯;鄭寶;王玉良;盛洪亮;惠增昌;索安欽;吳元元
• 申請（專利權）人: 山東新和成藥業有限公司
• 主分類號: C07C45/68
• 分類號: C07C45/68;C07C49/245
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 呂翠蓮

本發明提供一種香料覆盆子酮的制備方法，包括加料、滴加4?羥基?2?丁酮、保溫反應；所述加料，加入苯酚與催化劑；所述滴加4?羥基?2?丁酮，當反應溫度達到45~65℃時開始勻速滴加4?羥基?2?丁酮；所述苯酚與4?羥基?2?丁酮的摩爾比為1.1~6:1。本發明收率較高，以4?羥基?2?丁酮計的總收率計為86.4?87.13%，產品純度達到99.75%?99.90%以上，香氣純正；本發明催化劑體系回收后無需活化可直接套用，降低了反應體系成本，催化劑套用50次后，依然具有高活性，以4?羥基?2?丁酮計的總收率僅降低0.7?0.75個百分點；本發明沒有廢酸水產生，利于環保。

技術領域

本發明涉及一種香料覆盆子酮的制備方法，屬有機化學合成領域。

背景技術

覆盆子酮是一種具有幽雅果香香韻的暖香型香料，由于能長久保持香氣，是一種優良的定香劑，廣泛用于草莓、懸鉤子、菠蘿、桃子等食用香精，在食品加香中作為果香型香精的定香劑，在化妝香料的調制中對于某些果香的底韻及支持其細膩的甜潤氣息時也用到它。

目前覆盆子酮的合成主要有以下幾種路線：

①一條是以對羥基苯甲醛為原料和丙酮進行 Claisen-Schmidt 反應，生成 4-（4-羥基苯基）-3-丁烯-2 酮，4-（4- 羥基苯基）-3-丁烯-2- 酮經加氫還原成覆盆子酮。此種方法主要是原料來原困難，而且比較貴，用此方法制備覆盆子酮在成本上并沒有優勢。另外在加氫還原 4-（4-羥基苯基）-3-丁烯-2-酮合成覆盆子酮的過程中有部分還原成 4-（4-羥基苯基）-2-丁醇，影響產品的香氣；

②另一條路線是以苯酚為原料，在酸催化下與甲基乙烯酮或者4-羥基-2-丁酮進行傅克烷基化反應生成 4-（4- 羥基苯基）-2-丁酮（覆盆子酮）。該方法原料便宜，合成的覆盆子酮香氣純正。多年以來，國內外對此工藝進行了大量的研究。

專利文獻 GB876684，以磷酸或以磷酸和硫酸，磷酸和三氟化硼的混合物為催化劑與苯酚與甲基乙烯酮進行傅克反應，得到的產品收率不高，以甲基乙烯酮計，只有44%。

GB876685以 AlCl₃為催化劑同樣得到的產品收率不高，而且 AlCl₃與苯酚結合，需要消耗大量的無水三氯化鋁。

專利文獻CN201110442699C一種在酸性離子液體中制備覆盆子酮的方法，該方法實現了催化劑的套用，但收率較低僅有65%左右，不適合產業化。

日本專利JP55151530A以4-羥基-2-丁酮為原料，使用酸性樹脂作為催化劑，該方法催化劑的使用壽命受限，每次活化難度較大，而且收率偏低。

專利CN104193607B，以茴香基丙酮為起始原料，在醋酸介質和催化劑烷基苯酚存在的條件下，于103-108度下滴加溴氰酸進行脫甲基反應，制備得到覆盆子酮，該工藝原料價格昂貴，三廢量較大，不利于環保及工業化。

發明內容

本發明為解決現有技術存在的不足，提供一種在自制催化劑催化條件下制備覆盆子酮的方法，該方法以苯酚和4-羥基-2-丁酮為起始原料，以熱穩定性好、難揮發、可循環使用的自制催化劑，進行選擇性加成反應合成覆盆子酮。

本發明在反應中不使用有機溶劑，反應條件溫和，后處理簡便，催化劑的主要有效成分為稀土元素和雜多酸，該催化劑過濾回收后無需活化可直接套用，套用次數達50次后依然具有活性，產品收率高、產品純度高、香氣純正，解決現有技術中催化劑有毒有害且不能循環使用、反應中使用揮發性有機溶劑和產生大量的工業三廢、以及收率低等技術問題。

為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：