[發(fā)明專(zhuān)利]一種鋰錳型離子篩復(fù)合膜的制備方法及其用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611191581.7
• 申請(qǐng)日: 2016-12-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106621854A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔久云;周志平;張宇鋒;劉思瑋;李春香;閆永勝
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01D69/12
• 分類(lèi)號(hào): B01D69/12;B01D67/00;B01D71/34;B01J20/30;B01J20/26;B01J20/28;C02F1/44;C02F1/28
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰錳型離子篩復(fù)合膜的制備方法及其用途，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰是自然界中原子半徑最小、質(zhì)量最輕的堿金屬，呈銀白色，具有許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，不僅在傳統(tǒng)的消費(fèi)領(lǐng)域如玻璃、陶瓷、潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域起到重要作用，也推動(dòng)了高新技術(shù)領(lǐng)域如鋰電池、核能、航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展，被譽(yù)為“21世紀(jì)的新能源”，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略物資。近年來(lái)隨著鋰的市場(chǎng)需求量不斷增長(zhǎng)，陸地上的鋰資源已遠(yuǎn)不能滿足需求，從液態(tài)鋰資源中提取鋰成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，已成為鋰工業(yè)發(fā)展的主攻方向。

鹽湖鹵水中的鋰儲(chǔ)量巨大，且以離子形態(tài)存在，為鋰鹽生產(chǎn)提供了理想的原料形態(tài)，從而避免了固體鋰礦復(fù)雜的工藝流程，可使生產(chǎn)成本、總投資分別降低近40％。因此，從鹽湖鹵水中提取鋰將代替?zhèn)ゾr提鋰成為鋰工業(yè)的主流，并在鋰工業(yè)發(fā)展中較長(zhǎng)期占主導(dǎo)地位。當(dāng)今溶液提鋰的方法主要有沉淀法、蒸發(fā)結(jié)晶法、溶劑萃取法、鍛燒浸取法、鹽析法、碳化法和吸附劑法。其中，鹽湖鹵水提鋰較成熟的方法是蒸發(fā)結(jié)晶一沉淀法，但該方法不太適用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水。溶劑萃取法與吸附劑法能夠盡可能避免沉淀法帶來(lái)的鋰損失，從而成為高鎂鋰比鹽湖鹵水提鏗最具前景的方法。吸附劑法具有工藝簡(jiǎn)單、吸附性能好、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，相比溶劑萃取法更適于從低品位的海水或鹽湖水中提鋰，是近年來(lái)該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

尖晶石型錳氧化物離子篩對(duì)鋰的吸附量要大于其它鋰吸附劑，且其成本較低，選擇吸附性能好，是極具發(fā)展前景的鋰吸附劑。但尖晶石型錳氧化物離子篩為粉狀，其流動(dòng)性和滲透性都較差，不易于工業(yè)操作，阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。因此不少研究者對(duì)粉體鋰離子篩進(jìn)行造粒研究，合成出粒狀鋰吸附劑。近年來(lái)也有研究者將鋰離子篩前驅(qū)體粉末加入到高分子膜材料鑄膜液中，制成鋰離子篩前驅(qū)體膜，經(jīng)酸洗脫鋰后，得到鋰離子篩膜。使用鋰離子篩膜從液態(tài)鋰資源中提取鋰具有操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、能耗少、無(wú)二次污染、可連續(xù)操作、成本低、可直接放大、循環(huán)使用后鋰離子篩的損失量較小等優(yōu)點(diǎn)。

因此本發(fā)明通過(guò)對(duì)鋰離子篩與膜分離技術(shù)相結(jié)合，制備具有選擇性提鋰的離子篩復(fù)合膜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及一種鋰錳型離子篩復(fù)合膜的制備方法。首先，將0.3～0.7g KMnO₄溶解于2.5％的乙醇、水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃處理12h，自然冷卻后，離心并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產(chǎn)物γ-MOOH。再將1.0～3.0g的γ-MOOH與40mL 4.0mol/L的LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，120℃處理12h，自然冷卻后，離心并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產(chǎn)物以5℃/min的升溫速率升溫至400℃，維持2h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄在0.5mol/LHCl溶液中進(jìn)行酸洗，洗去鋰離子。最后，將0.5g酸洗過(guò)的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解于30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機(jī)械攪拌12h，混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，膜脫落后在蒸餾水中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，即得到對(duì)鋰離子具有選擇性吸附的鋰錳型離子篩復(fù)合膜，可用于鋰離子的選擇性吸附分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種鋰錳型離子篩復(fù)合膜的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備中間產(chǎn)物水錳礦(γ-MOOH)：將KMnO₄溶解于乙醇/水混合溶液中，混合均勻后，移至水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過(guò)濾并用乙醇洗滌樣品后置于烘箱中，烘干，得到中間產(chǎn)物γ-MOOH；