[發明專利]一種聚乙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201611187797.6
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN108203483B
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 張瑞;王文燕;任鶴;宋磊;高宇新;王華;孫彬彬;楊琦;和樹立;王立娟;姜進憲;王斯晗;李冬霞;楊國興;趙興龍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F210/08;C08F210/14;C08F4/02;C08F4/69;C08F2/34
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種聚乙烯的制備方法，該制備方法所使用的反應器為氣相流化床，以α?烯烴為共聚單體，采用負載型鉻鉬復合催化劑，所述負載型鉻鉬復合催化劑的制備方法包括以下步驟：將多孔無機載體浸入含無機鉻源的水溶液中，浸漬活化焙燒；繼續浸入到含有有機鉻源和有機鉬源的有機溶液中，浸漬干燥；所述無機鉻源、有機鉻源和有機鉬源均為活性組分，所述活性組分中Cr、Mo的總負載量為所述催化劑總重量的0.01wt％～20wt％；Cr、Mo的摩爾比為0.01:0.99～0.99:0.01；有機鉻源與無機鉻源中Cr的摩爾比為1:9～9:1。本發明制備的聚乙烯產品具有單體含量高，共聚單體分布均勻性優異等特點。

技術領域

本發明涉及一種聚乙烯制備方法，具體是一種采用負載型鉻鉬復合催化劑在氣相流化床工藝生產聚乙烯的制備方法。

背景技術

鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個重要品種，最早應用于聚乙烯的生產中。從最初的在硅膠(SiO₂)或硅膠-氧化鋁(SiO₂-Al₂O₃)上負載氧化鉻催化劑的研究成功至今，人們已發現硅膠的制備方法及負載鉻系催化劑后的活化方法可以改變產品的相對分子質量(以下簡稱為分子量)。負載型鉻系催化劑已廣泛應用在溶液法、淤漿法、氣相法PE生產工藝中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年發現了乙烯聚合用CrO₃/SiO₂催化劑，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基礎上開發了最著名的Cp₂Cr型催化劑，從而開創了鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個非常重要的領域。

USP2825721是Phillips石油公司1958年第一個獲得的關于鉻系聚乙烯催化劑發明專利，該專利首次報道了氧化鉻負載在硅膠或者氧化鋁載體表面后具有很高的乙烯聚合活性，該專利后來被Phillips石油公司實現產業化生產高密度聚乙烯，用于其於漿環管聚乙烯工藝，催化劑的載鉻量為1％(重量百分比)。經過50多年的發展，進行了系列的改性和改進，至今已共有六百多項專利(Phillips石油公司擁有其中三百多項專利)，其中至今應用較廣的專利技術有鈦改性和鋁改性Phillips鉻系催化劑專利技術。

USP4049896介紹了一種鋁改性Phillips鉻系催化劑專利技術，由USI/Equistar公司在1977年首先報道，主要是通過在催化劑制備過程中引入金屬鋁鹽(在培燒過程中最終轉化為氧化鋁)對Phillips鉻系催化劑進行改性，鋁改性可以提高催化劑聚合活性、降低聚合物分子量從而增強分子量調控手段、增寬分子量分布以改善加工性能和產品物性、增強聚合物抗應力開裂強度等。相關的改進專利有USP4052544等。

USP3780011介紹了一種鈦改性Phillips鉻系催化劑專利技術，該技術由Chemplex/Equistar公司在1971年首先報道，主要是通過在催化劑制備過程中引入金屬鈦鹽(在培燒過程中最終轉化為氧化鈦)對Phillips鉻系催化劑進行改性，鈦改性可以提高催化劑聚合活性、降低聚合物分子量從而增強分子量調控手段、增寬分子量分布以改善加工性能和產品物性、增強聚合物抗應力開裂強度和擠出膨脹等。相關的改進專利有USP4053436等。

EP563274介紹了一種氟改性鉻系催化劑技術，無機氟是在活化前加入到氧化鉻催化劑中的。加入無機氟(如HF，(NH4)2SiF6，(NH4)3BF6等)，可以改變氧化鉻催化劑的氫調敏感性，得到窄分子量分布的HDPE產品。用氟進一步改進浸漬鈦的氧化鉻催化劑，可提高共聚單體的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且隨著氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指數均降低。氟對鉻催化劑的促進作用是因為氟與表面硅醇基反應釋放出水，形成表面Si—F鍵。從CO低溫紅外光譜圖中看出，氟處理降低了鉻原子的電子云密度，改變了活性位的分布，從而改進了PE產品的物性。

USP5032651介紹了一種方法，將鋯茂金屬催化劑和含鉻催化劑的復配合成了具有高硬度、良好抗環境應力開裂性的聚乙烯樹脂，這種樹脂尤其適用于生產薄膜級產品。