[發(fā)明專利]一種鉻鉬復(fù)合聚乙烯催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611187418.3
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN108203480B
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張瑞;王文燕;楊國興;王立娟;王華;趙興龍;楊琦;任鶴;和樹立;李冬霞;姜進(jìn)憲;王斯晗;孫彬彬;高宇新;宋磊
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/69;C08F4/02
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明涉及一種鉻鉬復(fù)合聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：將改性的復(fù)合無機(jī)載體浸入含有機(jī)鉬源、第一有機(jī)鉻源和第二有機(jī)鉻源的有機(jī)溶液中，浸漬時間為1?12h，浸漬溫度為25?100℃，然后在100?300℃下干燥5?20h；所述有機(jī)鉬源、第一有機(jī)鉻源和第二有機(jī)鉻源均為活性組分；所述活性組分中Cr、Mo金屬的總負(fù)載量為催化劑總重量的0.01wt％～20wt％；Cr、Mo的摩爾比為0.01:0.99～0.99:0.01；第一有機(jī)鉻源和第二有機(jī)鉻源中Cr的摩爾比為1:9～9:1。采用本發(fā)明制備的催化劑具有活性中心負(fù)載量高，催化劑共聚性能好的特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚乙烯催化劑制備方法，具體是一種鉻鉬復(fù)合聚乙烯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個重要品種，最早應(yīng)用于聚乙烯的生產(chǎn)中。從最初的在硅膠(SiO₂)或硅膠-氧化鋁(SiO₂-Al₂O₃)上負(fù)載氧化鉻催化劑的研究成功至今，人們已發(fā)現(xiàn)硅膠的制備方法及負(fù)載鉻系催化劑后的活化方法可以改變產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量(以下簡稱為分子量)。負(fù)載型鉻系催化劑已廣泛應(yīng)用在溶液法、淤漿法、氣相法PE生產(chǎn)工藝中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合用CrO₃/SiO₂催化劑，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基礎(chǔ)上開發(fā)了最著名的Cp₂Cr型催化劑，從而開創(chuàng)了鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個非常重要的領(lǐng)域。

USP2825721是Phillips石油公司1958年第一個獲得的關(guān)于鉻系聚乙烯催化劑發(fā)明專利，該專利首次報道了氧化鉻負(fù)載在硅膠或者氧化鋁載體表面后具有很高的乙烯聚合活性，該專利后來被Phillips石油公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)高密度聚乙烯，用于其於漿環(huán)管聚乙烯工藝，催化劑的載鉻量為1％(重量百分比)。經(jīng)過50多年的發(fā)展，進(jìn)行了系列的改性和改進(jìn)，至今已共有六百多項(xiàng)專利(Phillips石油公司擁有其中三百多項(xiàng)專利)，其中至今應(yīng)用較廣的專利技術(shù)有鈦改性和鋁改性Phillips鉻系催化劑專利技術(shù)。

USP4049896介紹了一種鋁改性Phillips鉻系催化劑專利技術(shù)，由USI/Equistar公司在1977年首先報道，主要是通過在催化劑制備過程中引入金屬鋁鹽(在培燒過程中最終轉(zhuǎn)化為氧化鋁)對Phillips鉻系催化劑進(jìn)行改性，鋁改性可以提高催化劑聚合活性、降低聚合物分子量從而增強(qiáng)分子量調(diào)控手段、增寬分子量分布以改善加工性能和產(chǎn)品物性、增強(qiáng)聚合物抗應(yīng)力開裂強(qiáng)度等。相關(guān)的改進(jìn)專利有USP4052544等。

USP3780011介紹了一種鈦改性Phillips鉻系催化劑專利技術(shù)，該技術(shù)由Chemplex/Equistar公司在1971年首先報道，主要是通過在催化劑制備過程中引入金屬鈦鹽(在培燒過程中最終轉(zhuǎn)化為氧化鈦)對Phillips鉻系催化劑進(jìn)行改性，鈦改性可以提高催化劑聚合活性、降低聚合物分子量從而增強(qiáng)分子量調(diào)控手段、增寬分子量分布以改善加工性能和產(chǎn)品物性、增強(qiáng)聚合物抗應(yīng)力開裂強(qiáng)度和擠出膨脹等。相關(guān)的改進(jìn)專利有USP4053436等。

EP563274介紹了一種氟改性鉻系催化劑技術(shù)，無機(jī)氟是在活化前加入到氧化鉻催化劑中的。加入無機(jī)氟(如HF，(NH₄)₂SiF₆，(NH₄)₃BF₆等)，可以改變氧化鉻催化劑的氫調(diào)敏感性，得到窄分子量分布的HDPE產(chǎn)品。用氟進(jìn)一步改進(jìn)浸漬鈦的氧化鉻催化劑，可提高共聚單體的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且隨著氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指數(shù)均降低。氟對鉻催化劑的促進(jìn)作用是因?yàn)榉c表面硅醇基反應(yīng)釋放出水，形成表面Si—F鍵。從CO低溫紅外光譜圖中看出，氟處理降低了鉻原子的電子云密度，改變了活性位的分布，從而改進(jìn)了PE產(chǎn)品的物性。