[發明專利]一種SSZ?13分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201611187250.6
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN106629761B
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 薛招騰;李改;夏建超;文懷有;談赟
• 申請（專利權）人: 上海卓悅化工科技有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 上海華工專利事務所(普通合伙)31104
• 代理人: 繆利明,應云平

技術領域

本發明屬于無機合成及催化劑制備領域，具體地說是涉及一種SSZ-13分子篩的合成方法。

背景技術

SSZ-13分子篩具有良好的熱穩定性，可作為吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑、汽車尾氣催化劑等。同時SSZ-13分子篩還具有陽離子交換性和酸性可調性，因此對于多種反應過程例如烴類化合物的催化裂化、加氫裂化以及烯烴和芳烴構造反應等均具有很好的催化性能。

美國專利US 4544538首次公開了SSZ-13分子篩的一種合成方法。該方法采用N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺(TMAA+)有機陽離子作為模板劑來合成SSZ-13分子篩。但是，N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺價格昂貴，導致合成SSZ-13分子篩成本過高，嚴重限制了SSZ-13分子篩的工業應用。

CN 201510583383.4介紹了一種以N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子與四乙基氫氧化銨作為混合模板劑合成SSZ-13的方法。該方法通過添加四乙基氫氧化銨作為模板劑，從而減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用。雖然該方法可以減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用從而減少合成SSZ-13分子篩的合成成本，但該專利中所用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的摩爾量與硅源中SiO₂的摩爾量的比也在0.1左右，其N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的用量減少的不多，合成成本依然較高，不利于SSZ-13分子篩的工業化。

CN 201310645906.4公開了一種采用膽堿陽離子作為模板劑合成SSZ-13分子篩的方法。該方法使用氯化膽堿作為模板劑，替代了以往采用N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺(TMAA+)陽離子及芐基三甲基銨陽離子作為模板劑的使用，而合成出SSZ-13分子篩，該方案雖然使用了較為廉價的模板劑，但是合成時間卻至少在4天以上，導致合成成本增加，對SSZ-13分子篩的工業化生產帶來了不小的阻礙。

因此，研發一種SSZ-13分子篩的合成方法，能夠極大地減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的用量，且能夠大大縮短合成時間，從而降低生產成本就具有十分重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種SSZ-13分子篩的合成方法，以克服現有技術中的上述缺陷，能夠極大地減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的用量，且能夠大大縮短合成時間，從而降低生產成本。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種SSZ-13分子篩的合成方法，包括如下步驟：

(1)將USY分子篩或Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液混合，攪拌，過濾，得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的USY分子篩或者Beta分子篩(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L；

(2)鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以M₂O計)和水(H₂O)按照摩爾比為1:(10～80):(2.5～40):(100～2400)混合均勻，然后加入SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的混合晶種，得到混合物B；

(3)將一定量混合物A添加至混合物B中，混合均勻后轉移到高壓反應釜中，在120～180℃下晶化8～48h，冷卻，過濾，得到的晶化產物經過洗滌，干燥，焙燒，得到SSZ-13分子篩；

所述步驟(1)中的USY分子篩或者Beta分子篩與N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液的質量比為1:(10～50)；

所述步驟(2)中混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質量比為(0.1～5):100；

所述步驟(3)中的一定量混合物A與步驟(2)中的硅源(以SiO₂計)的質量比為(5～20):100。

根據本發明，所述步驟(1)中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液濃度為20～60％。

根據本發明，所述步驟(2)中的SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為(0.1～10):1，SAPO-34分子篩的硅含量(以SiO₂計)為4～12％，SSZ-13分子篩的硅鋁比為3.5～60。

根據本發明，所述步驟(1)中的USY分子篩硅鋁比為9～100，Beta分子篩硅鋁比為15～150。