[發明專利]N-羥甲基草甘膦或其酯的合成及其制備草甘膦的方法

有效

• 申請號: 201611184168.8
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN106632470B
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 李堅
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;C07F9/40;A01N57/20;C07C51/285;C07C51/235;C07C53/02;C05C9/02
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

1.一種把甘氨酸和三氯化磷和甲醛三種原料組合一起合成草甘膦原粉及其水劑的方法，包括以下次序的幾個步驟：

步驟1、N,N-二羥甲基甘氨酸及其鹽酸鹽的制備

向攪拌式反應器中加入計算量的甘氨酸和甲醛水溶液，同時加入計算量的工業鹽酸，啟動攪拌，慢慢升溫至60℃；然后在高真空和不超過60℃的條件下，蒸餾3-5小時左右，蒸餾底物即為N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶；

步驟2、N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽或者N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽的制備

2.1把N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶冷卻至零下5攝氏度(-5℃)以下，緩緩滴加計算量的溫度為-8℃的三氯化磷，大概已滴加計算量的70％之三氯化磷時停攪拌，繼續緩緩加入未滴加完剩余的三氯化磷，在4℃以下靜置24小時，然后用真空抽干凈反應器中多余的三氯化磷，在2℃以下滴加計算量的純水，或者滴加計算量的無水甲醇，靜置10小時后啟動攪拌，在20℃-30℃保溫攪拌反應2-3小時；高真空蒸餾，控制溫度不超過70℃，盡量蒸出氯化氫和水，蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦和N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽的混合物，或者蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦二甲酯和N-羥甲基草甘膦二甲酯鹽酸鹽的混合物；

2.2選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入溫度為-8℃的計算量的三氯化磷，起動攪拌，控制溫度在10℃以下，緩緩滴加上述步驟1制備的計算量的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶，滴加時間和保溫反應時間共5-7小時，然后在不超過10℃和隔絕空氣的條件下，過濾出剩余的三氯化磷，濾餅即為N-羥甲基(N-膦酰二氯基甲基)甘氨酸中間體；然后將該中間體投入反應器中，緩緩滴加溫度為2℃的計算量的純水或滴加溫度為2℃的計算量的無水甲醇，在20-30℃保溫攪拌反應2-3小時；高真空蒸餾，控制溫度不超過70℃，盡量蒸出氯化氫和水，蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦和N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽的混合物，或者蒸餾底物即為N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽產物；

2.3、選擇耐酸的電動攪拌反應器，投入由上述步驟1制備的計算量的N,N-二羥甲基甘氨酸鹽酸鹽液晶，升溫至60-105℃，在常壓或減壓的條件下，緩緩加入計算量的亞磷酸二甲酯或加入計算量的亞磷酸，攪拌反應4-8小時，反應物料成為N-羥甲基草甘膦二甲酯鹽酸鹽或N-羥甲基草甘膦鹽酸鹽。

步驟3、草甘膦原粉及其水劑的制備

3.1、選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入計算量的質量濃度為20-40﹪的N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽水溶液，或者投入計算量的質量濃度為20﹪的N-羥甲基草甘膦二甲酯溶液，啟動攪拌，用堿調溶液pH值為2，加入計算量的鎢酸鈉，在60℃左右緩緩滴加計算量的質量濃度為30％的雙氧水，滴加時間和保溫攪拌反應時間共10-12小時；然后添加計算量的尿素或不添加尿素，或添加計算量的甲酸或不添加甲酸，緩緩升溫至78-104℃，開始滴加計算量的質量濃度為10﹪的硫酸亞鐵水溶液，滴加時間和保溫攪拌反應時間共5-7小時；降溫至10℃以下，結晶2小時，過濾，烘干，得草甘膦原粉，含量為95％以上。

3.2、選擇耐酸的攪拌式壓力釜反應器，投入計算量的質量濃度為20-40％的N-羥甲基草甘膦及其鹽酸鹽溶液，或者投入計算量的質量濃度為20％的N-羥甲基草甘膦二甲酯及其鹽酸鹽溶液，同時投入計算量的活性碳或鐵鉬催化劑和尿素，或投入計算量的活性碳或鐵鉬催化劑和甲酸；啟動攪拌，用異丙胺或氫氧化鉀或氫氧化鈉調溶液的pH值為4.5-8.5，或者不用堿調pH值，控制溫度為78-104℃，控制壓力為0.15-4MPa,開始滴加計算量的質量濃度為30％的雙氧水，或者加入一定壓力的氧氣，或者連續不斷地加入過量空氣，滴加時間和保溫攪拌反應時間共4-8小時，直至N-羥甲基草甘膦或N-羥甲基草甘膦二甲酯水解反應完全，降溫至常溫，過濾出活性碳和草甘膦原粉；在真空條件下將過濾母液蒸餾至熔融狀態，控制溫度為78-104℃，保溫反應2小時，然后進行二次過濾，濾餅即為脲甲醛肥料，二次過濾母液即為草甘膦異丙胺鹽水劑或草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦鈉鹽水劑，將該水劑中的水蒸干凈，烘干，即為草甘膦異丙胺鹽原粉或草甘膦鉀鹽原粉或草甘膦鈉鹽原粉。