[發(fā)明專利]一種制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611170216.8
• 申請日: 2016-12-16
• 公開（公告）號: CN108203516B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發(fā)明（設計）人: 劉韜;趙英民;李文靜;胡楊;張麗娟;劉斌;張凡
• 申請（專利權）人: 航天特種材料及工藝技術研究所
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08G73/10;C08L79/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提出一種制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠的方法，采用溶膠凝膠法，即以二酐和二胺為單體合成聚酰胺酸，以多氨基單體為交聯劑，經低溫滲透亞胺化形成聚酰亞胺濕凝膠，結合超臨界干燥工藝，制備出交聯型聚酰亞胺氣凝膠材料。本發(fā)明具有適用性廣泛、原材料便宜易得、反應過程簡單、總體成本低等特點，所得到的材料具有納米尺度的多級微結構。

技術領域

本發(fā)明涉及一種制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠的方法，屬于氣凝膠制備技術領域。

背景技術

聚酰亞胺氣凝膠是一種具有耐高溫、高阻燃、高絕緣、高絕熱、低介電常數與介電損耗的有機氣凝膠，與純無機氣凝膠相比具有良好的力學性能和柔韌性能，同時具有低熱導率，在折疊航天器、航天飛行器熱控系統、航天服等方面具有非常廣闊的應用前景。

美國Aspen公司首先制備了線性結構的聚酰亞胺氣凝膠，盡管這類材料具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的力學性能，但超臨界干燥時的收縮率大，不適合工業(yè)生產。為了提高聚酰亞胺氣凝膠孔結構的穩(wěn)定性，降低材料的線收縮率，科研人員開展了交聯結構聚酰亞胺氣凝膠的研究。美國專利US 9109088 B2公開了一種制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠的方法，即采用過量的二酐單體與二胺單體先制成酐基封端的聚酰胺酸溶膠，再加入交聯劑——多氨基單體，經化學亞胺化(吡啶催化，乙酸酐為脫水劑)，形成聚酰亞胺濕凝膠，結合超臨界干燥工藝，制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠材料，該方法已成為目前制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠的常用方法，如專利CN104693477A、CN105384950A。但該方法也存在先天的不足，化學亞胺化的催化劑吡啶和脫水劑乙酸酐，需要在溶膠體系凝膠前加入，此時，脫水劑乙酸酐會與交聯劑未反應的氨基快速發(fā)生封端反應，使整個反應體系無法形成三維交聯網絡，最終形成的凝膠是聚合物亞胺化后在溶液中溶解性下降而析出形成的，其結構與線性濕凝膠相似。因此，如何實現真正的交聯結構已成為聚酰亞胺氣凝膠材料發(fā)展的一大難題。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于克服現有技術不足，提供一種適用范圍廣、工藝簡單、操作方便和適于工業(yè)化生產的制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠材料的方法。

本發(fā)明的技術解決方案：一種制備交聯型聚酰亞胺氣凝膠的方法，通過以下步驟實現：

第一步，制備聚酰胺酸溶液；

將芳香族二胺單體與過量的芳香族二酐單體于有機溶劑中混合均勻進行縮合聚合反應，反應完畢后得到酐基封端的聚酰胺酸溶液；

本發(fā)明對芳香族二胺和芳香族二酐的種類沒有特殊限制，芳香族二胺可以采用常用于縮合聚合反應的4,4'-二氨基苯甲醚(ODA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(DMBZ)等；芳香族二酐可以采用常用于縮合聚合反應的3,3',4,4'-聯苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐等。

本發(fā)明對有機溶劑的種類沒有特殊限制，可以是常用于縮合聚合反應的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)等。

芳香族二酐與芳香族二胺的摩爾比為1：(0.25～0.955)；縮合聚合反應步驟中，時間為8～72小時，溫度為0～40℃。

本發(fā)明縮合聚合反應為本領域公知技術，本領域技術人員可以根據具體情況，進行原料及工藝參數的選擇。

第二步，制備交聯的聚酰胺酸濕凝膠，

在第一步制備的聚酰胺酸溶液中加入交聯劑，在室溫下混合均勻后，靜置，待反應體系凝膠后，老化，得到交聯的聚酰胺酸濕凝膠；

本發(fā)明對交聯劑種類沒有特殊限制，可以是制備聚酰亞胺氣凝膠常用的多氨基單體，如1,3,5-三(氨基)苯、1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)、2,6-雙(4'-氨基苯基)-4-(4'-氨基苯基)吡啶(TAPP)，八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷等。