[發明專利]一種以磷化廢水為原料制備羥基磷灰石的工藝方法

在審

• 申請號: 201611169871.1
• 申請日: 2016-12-16
• 公開（公告）號: CN106586994A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 葉飛;趙澤華;張后虎;焦少俊;張俊;許元順;王俊杰;王玉婷
• 申請（專利權）人: 環境保護部南京環境科學研究所
• 主分類號: C01B25/32
• 分類號: C01B25/32;C02F1/52
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司32252
• 代理人: 戴朝榮

技術領域

本發明屬于環境保護水處理與資源再生領域，具體涉及一種以磷化廢水為原料制備羥基磷灰石的工藝方法。

背景技術

磷化處理是利用含磷酸或含磷酸鹽的溶液在金屬表面形成一種不溶性磷酸鹽膜的過程，是金屬表面處理普遍采用的工藝技術。一般磷化過程包括堿洗除油、酸洗除銹、磷化和鈍化處理，在此過程中產生大量的污染物，如乳化油、表面活性劑及磷酸鹽等，尤以磷酸鹽的排放量較大，超標嚴重，且由于污染物的種類繁多，給廢水處理帶來相當的難度。隨著汽車制造業、通訊設施制造業等的迅猛發展，我國每年產生大量的高濃度磷化廢水，若得不到合理有效治理，將會造成極大的環境污染與生態破壞。目前，國內外的除磷技術以生物法和化學法為主，然而高濃度磷化廢水可生化性差，不宜采用生物法處理，因此化學法是處理高濃度磷化廢水的可靠技術。在化學法除磷技術中，沉淀法以其高效、簡便的特點被廣泛采用。

中國專利申請號201410651110.4，申請日期為2014.11.17的專利申請文件公開了一種適用于高濃度含磷農藥廢水除磷的藥劑水化氯鋁酸鈣，廢水中磷去除率可達99％。該發明的缺點是水化氯鋁酸鈣作為一種除磷劑，對溶液中重金屬離子的去除效果不明顯，而很多工業行業含磷廢水含有大量重金屬離子，因此該發明對于很多工業行業含磷廢水并不適用。

中國專利申請號201410296901.X，申請日期為2014.06.28的專利申請文件公開了一種適用于高濃度含磷廢水的吸附處理材料，具有良好的吸附能力。該發明的缺點是所公開的吸附材料成分眾多，配比復雜。

目前大部分申請(專利)號公布的除磷技術與工藝雖然能有效降低廢水含磷量，但是對溶液中重金屬離子的去除效果不明顯，且未能解決污泥問題，所產生污泥成分復雜，主要包括重金屬鹽、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣等，利用難度大，容易造成二次污染與資源浪費。本發明通過分步沉淀與產物形態控制，可實現污染物分流，回收高純度羥基磷灰石。

羥基磷灰石是一種新型的、性能優異的醫藥和環境功能材料，應用面廣，附加值高。羥基磷灰石是人體和動物骨骼中主要的無機構成部分，在人體骨骼中，占據骨骼成分的十分之六，而在齒骨中的含量高達97％，其具有無毒、無刺激性和突變性等特點，生物相容性良好，植入人體后，可較短時間與人體骨骼發生化學鍵合，具有優異的骨傳導性。羥基磷灰石比表面積大，表面孔道豐富，具有良好的吸附性能，可用于去除水體中重金屬、有機物等多種污染物質。另外，羥基磷灰石的離子交換能力很強，例如磷酸根離子易和硫酸根等官能團交換，鈣離子容易和金屬離子交換，氫氧根離子和鹵素離子發生置換反應。

發明內容

本發明針對現有的沉淀法處理磷化廢水工藝污泥產量大、處理成本高的問題，提供一種新型磷化廢水處理方法，即以高濃度磷化廢水為原料制備羥基磷灰石，既可以減少磷化廢水處理工藝過程中的污泥產量，又可以回收高附加值產品羥基磷灰石。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

一種以磷化廢水為原料制備羥基磷灰石的工藝方法，包括分步沉淀和產物形態控制兩部分，具體包含以下步驟：

(1)向廢水中添加調節劑，調節溶液pH，去除溶液中的重金屬離子雜質，包括Ni²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺；上清液回流節省調節劑，增加重金屬去除率；

(2)向上述步驟處理后的廢水中添加一定量沉淀劑與調節劑，在一定溫度下攪拌一定時間，然后在一定溫度下靜置陳化一段時間，再經過濾、洗滌、干燥得到固體產物；最后將所得固體產物送入馬弗爐中，在空氣氣氛下經一定溫度煅燒一定時間后，即可制得所需樣品。

其中，步驟(1)中，所述調節劑選用NaOH溶液，濃度為1～2mol/L，溶液pH控制在7.4～8.5。上清液回流比為20～30％。

其中，步驟(2)中，所述調節劑選用NaOH溶液，濃度為1～2mol/L；沉淀劑選用Ca(OH)₂，且鈣磷物質的量比，即n(Ca)/n(P)，為1.5～3。攪拌溫度為40～60℃，攪拌速率為1000～1500r/min，攪拌時間為2～6h。靜置陳化時間為2～6h，靜置陳化溫度為40～60℃。洗滌劑為酒精；干燥溫度為80～115℃。煅燒溫度為700～1000℃，升溫速率為0.5～20℃/min，煅燒保溫時長為2～10h。

相比于現有技術，本發明具有如下優點：

(1)分步沉淀，先去除磷化廢水中的重金屬離子，避免重金屬離子對產物的干擾，保證產物的純度，降低污泥產物資源化難度。