[發明專利]一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法

有效

• 申請號: 201611168661.0
• 申請日: 2016-12-16
• 公開（公告）號: CN106711484B
• 公開（公告）日: 2019-01-29
• 發明（設計）人: 武俊偉;劉彥辰;安德魯·貝克;張強;崔彥輝
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學深圳研究生院
• 主分類號: H01M8/1088
• 分類號: H01M8/1088;H01M8/1048;H01M8/18
• 代理公司: 北京易捷勝知識產權代理事務所(普通合伙) 11613
• 代理人: 齊勝杰

本發明涉及一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法，涉及電池技術領域。其包括以下步驟：S1、Na?A型沸石的制備：以硅酸鈉和氫氧化鋁分別作為制備Na?A型沸石的硅源和鋁源，采用水熱合成法制備Na?A型沸石；S2、NH₄?A型沸石的制備：對Na?A型沸石進行離子交換處理，得到NH₄?A型沸石；S3、H?A型沸石的制備：對NH₄?A型沸石采用水蒸氣加熱法制備H?A型沸石；S4、SPEEK原料的制備：通過后磺化法制備SPEEK原料；S5、SPEEK復合膜的制備：將H?A型沸石摻雜到SPEEK原料中，制備出SPEEK復合膜。本發明的改性方法簡單可靠，可操作性強，采用該方法制備的SPEEK復合膜分布均勻，質子導電性、釩離子滲透率和選擇性等性能更優異。

技術領域

本發明涉及一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法，涉及電池技術領域。

背景技術

全釩液流電池作為一種優異的儲能裝置，其主要特點是容量大、擴容方便。全釩液流電池結構簡單，主要由正負極、質子交換膜、電解質儲液系統及泵系統等組成。其中，質子交換膜是全釩液流電池的關鍵材料，它的主要作用是隔離正負極電解質溶液、阻止不同價態釩離子相互滲透的作用，通過氫離子在膜中自由遷移傳遞電荷。理想的質子交換膜應具有如下特點：釩離子透過率低，交叉污染小，降低電池自放電，提高能量效率，質子透過率高，膜電阻小，電壓效率高等。

目前，從膜的組成上來看，人們對膜的開發主要集中在全氟膜和非全氟膜的制備與改性上。其中，非全氟膜材料磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyether Ether Ketone，簡稱SPEEK)是由聚醚醚酮(polyether Ether Ketone，簡稱PEEK)磺化制得。PEEK是一種半結晶性耐高溫熱塑性工程塑料，玻璃化轉變溫度為142℃，熔點為334℃，具有耐熱等級高、耐輻射、耐化學藥品、耐沖擊、抗蠕變、電性能優良、阻燃性好等綜合性能，所以應用領域廣泛。但是，PEEK在室溫下只能溶于H₂S0₄，合成條件苛刻，后處理困難，成本高。

SPEEK的合成方法主要有后磺化法、直接共聚法和側鏈磺化合成法三種。目前，上述三種方法均有優缺點。直接共聚法可以通過控制單體投料比獲得高磺化度的SPEEK，但是，由于磺酸基團與主鏈直接相連，在某些溫度或磺化度下，聚合物的穩定性容易受到影響，另外，由于分子設計為了形成質子傳導的通道，導致結構松散，釩離子滲透增大，需通過改性方法改善其綜合性能；側鏈磺化法可以按分子設計合成非磺化大分子，然后磺化聚合物，從增加SPEEK的結構多樣性角度改善其性能，但是，由于合成路徑相對復雜，因此，易受合成條件影響，從而增添合成產物性能的不確定性；后磺化法是直接對PEEK進行磺化制備SPEEK，制備方式及制備條件相對成熟，且磺化后的SPEEK擁有PEEK的優良性能，適合作為制備質子交換膜的材料，但是，后磺化法制備的SPEEK質子交換膜在低濕度和高溫下的質子導電性和選擇性還相對較差，釩離子透過率還相對較高，因此，需要通過改性進一步提高其性能。

而眾多研究者已經研究出，可在SPEEK質子交換膜中摻雜有機或無機材料來制備出性能更為優異的復合SPEEK膜。有機有機/無機復合SPEEK膜工藝簡單，通過引入二氧化硅、氣相二氧化硅、磷酸鋯、有機改性硅酸鹽、磷鎢酸、硅烷基填料、磷鉬酸、沸石等有機或無機材料即可實現。尤其是，沸石具有一系列多孔晶體結構，由于在晶體結構中Al³⁺取代Si⁴⁺引起的電荷不平衡性，晶體結構顯示出電負性，需要有陽離子來平衡，這導致了沸石內表面有很強的靜電場的存在。這些陽離子可以被其他陽離子相互置換，以調整沸石中孔的大小或者吸附特性。因此，沸石的引入可以提高質子交換膜在低濕度和高溫下的質子導電性和選擇性，通過調節沸石孔徑的大小還可以降低釩離子透過率。

在以往的摻雜沸石(如Ferrierite、Mordenite沸石)改性中，沸石常出現團聚結塊，制備的復合膜質地不均勻，因此，降低了復合膜的機械性能和化學性能。