[發(fā)明專利]一種新型超介孔/大孔?晶體墻復(fù)合材料的合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611158998.3
• 申請日: 2016-12-15
• 公開（公告）號: CN106587092A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張朋玲;劉統(tǒng)信
• 申請（專利權(quán)）人: 河南師范大學(xué)
• 主分類號: C01B37/02
• 分類號: C01B37/02;B01J29/03
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原專利有限責(zé)任公司41107
• 代理人: 于兆惠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的合成方法。

背景技術(shù)

催化劑是催化技術(shù)的核心，對催化工藝的發(fā)展起著舉足輕重的作用。近年來，微孔沸石分子篩作為環(huán)境友好型催化劑正逐步取代目前工業(yè)中傳統(tǒng)上常用的硫酸、氫氟酸和三氯化鋁等具有強腐蝕性的液體酸催化劑。但是，由于微孔沸石的孔道過小（< 2nm），限制了客體分子在催化劑中的物質(zhì)傳輸性能，尤其是在大分子的固定化載體方面更是顯的無能為力。

介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料具有優(yōu)良的物質(zhì)傳輸性能和較好的穩(wěn)定性，為解決沸石分子篩的困境提供了全新的途徑。由于其多級復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的存在，介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料具有開放的孔道結(jié)構(gòu)和超大的孔容，因此大大提高了催化劑材料的流通擴散性能，從而有效增強了客體分子與活性位點之間的相互作用。因此開發(fā)出具有多級復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料催化劑具有重要的科學(xué)意義。美國的Kai Landskron教授利用一種modified-nanocasting的方法，合成了孔壁為柯石英晶化的耐高壓介孔硅材料。方石英是一種良好的冶金原料，具有完全的化學(xué)惰性和中性酸堿值，不論是在有觸媒或多成份化學(xué)系統(tǒng)中,都不會產(chǎn)生化學(xué)變化或誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生，且即使在極高溫度或惡劣的環(huán)境下也不會裂解變質(zhì)。因此合成孔壁為方石英晶化的介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料具有非常重要的應(yīng)用價值，然而關(guān)于這面的專利和文獻尚未有相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種新型超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的合成方法，采用調(diào)節(jié)pH與高溫焙燒相結(jié)合的方法制備超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料，通過控制高溫晶化時間以及焙燒溫度調(diào)控孔徑的大小，實現(xiàn)超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料孔道大小的調(diào)控。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種新型超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的合成方法，其特征在于具體步驟為：

（1）導(dǎo)向劑的配制，將去離子水加入到質(zhì)量濃度為20%-25%的四丙基氫氧化銨水溶液中，在攪拌的條件下加入正硅酸乙酯，將得到的反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中，在100℃的烘箱中陳化得到澄清溶液即為導(dǎo)向劑；

（2）超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的合成，將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物F127溶于濃鹽酸與去離子水的混合溶液中，在40℃的水浴中攪拌混合均勻后加入步驟（1）得到的導(dǎo)向劑并繼續(xù)攪拌過夜，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至140℃的烘箱中靜置12h，再將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至堿性，然后轉(zhuǎn)移至160-200℃的烘箱中晶化10-30min，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干，再將晾干后的樣品于550-800℃高溫焙燒5h得到超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料。

進一步優(yōu)選，步驟（1）中所述正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量比為1:1-2。

進一步優(yōu)選，步驟（2）中所述濃鹽酸與去離子水的用量分別為1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物F127對應(yīng)濃鹽酸和去離子水的體積分別為1-10mL和30-70mL。

進一步優(yōu)選，步驟（2）中所述混合溶液的pH值調(diào)節(jié)為12-13之間。

進一步優(yōu)選，步驟（2）中所述晶化溫度為180℃。

本發(fā)明采用調(diào)節(jié)pH與高溫焙燒相結(jié)合的方法制備超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料，通過控制高溫晶化時間以及焙燒溫度調(diào)控孔徑的大小，實現(xiàn)超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料孔道大小的調(diào)控。本發(fā)明制得的復(fù)合材料在用作催化劑的載體，尤其是生物活性大分子的固定化載體等方面具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1制得的超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的XRD譜圖；

圖2是實施例1制得的超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖3是實施例3制得的超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖4是實施例6制得的超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的XRD譜圖；

圖5是實施例10制得的超介孔/大孔-晶體墻復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1